專利名稱：活化的甲階段酚醛樹脂固化橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可固化的橡膠組合物，包括一種彈性體聚合物、一種酚醛樹脂交聯劑、以及一種活化劑包裝體。本發明還涉及用于制造固化的物品的一種方法，包括以下步驟制備一種可固化的組合物、將其成型、并且將該成型的可固化的橡膠組合物進行固化。本發明進一步涉及一種固化的物品。
背景技術：
如例如從US 3，287, 440中已知，可固化的橡膠組合物(包括一種含酚醛樹脂交聯劑的彈性體聚合物以及一種活化劑包裝體)被廣泛用于工業中。US 3，287, 440中所述的橡膠組合物的一個缺點是，其中所述的橡膠組合物具有低的固化速率(由在高達170°C的標準固化溫度下的長固化時間來表示)。另一個缺點是低的固化程度，這是從獲得的固化的物品的提高的永久伸長清楚的。
發明內容
本發明的一個目的在于提供一種具有改進的固化速率和/或固化程度的新的可固化的橡膠組合物，包括酚醛樹脂交聯劑以及一種活化劑包裝體。這個目的是通過包括活化的沸石的一種可固化的橡膠組合物來實現的。出人意料地，根據本發明的橡膠組合物提供了改進的固化速率和/或固化程度。此外，根據本發明的橡膠組合物導致了可固化的物品的改進的機械特性，反映為在寬的溫度范圍上的更高的拉伸強度和降低的壓縮變形。發明概述本發明涉及一種可固化的橡膠組合物，包括一種彈性體聚合物、一種酚醛樹脂交聯劑、一種活化劑包裝體，進一步包括一種活化的沸石。
具體實施例方式發明詳細描述根據本發明的彈性體聚合物優選含有含雙鍵的橡膠，根據DIN/IS0 1629指定為R 橡膠。這些橡膠在主鏈中具有一個雙鍵并且除了不飽和主鏈外還可能在側鏈中含有雙鍵。它們包括例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(其中溴含量為0. Iwt. %至IOwt. (BIIR)、氯化的異丁烯-異戊二烯共聚物(其中氯含量為0. Iwt. %至IOwt. % ) (CIIR)、氫化的或部分氫化的丁腈橡膠(HNBR)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡膠(SNBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)以及聚氯丁二烯(CR)或它們的混合物。彈性體聚合物還應該理解為包括包含不飽和主鏈的橡膠，根據ISO 16 被指定為M橡膠，并且除了不飽和主鏈外還可能在側鏈中含有雙鍵。這些包括例如乙烯丙烯橡膠 EPDM、氯化的聚乙烯CM以及氯磺化的橡膠CSM。在根據本發明的橡膠組合物中的上述類型的彈性體聚合物可以被另外的官能團自然地改性。具體地，被羥基、羧基、酸酐、氨基、酰胺基和/或環氧基基團功能化的彈性體聚合物是更優選的。可以直接在聚合反應過程中通過與合適的共聚單體進行共聚或在聚合反應之后通過聚合物改性來引入官能團。在本發明的一個優選的實施方案中，該彈性體聚合物包括1，1_雙取代的或1，1， 2-三取代的碳碳雙鍵。此類雙取代的或三取代的結構特別滿意地與根據本發明的一種酚醛樹脂交聯劑進行反應。該橡膠組合物可以包括以上定義的彈性體聚合物中的多于一種的共混物。該彈性體聚合物可以具有在例如IOMU至150MU、或優選30MU至80MU范圍內的門尼粘度(ML(1+4)，125°C )。根據本發明的橡膠組合物還可以包括除了上述彈性體聚合物之外的聚合物。此類除了彈性體聚合物之外的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯，等)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚乙烯、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅氧烷聚合物、以及環氧樹脂。這些除了彈性體聚合物之外的聚合物可以單獨存在或與兩種或更多種進行組合。除了彈性體聚合物之外的聚合物與彈性體聚合物之比可以是1.0或更小、優選 0. 66或更小。優選的彈性體聚合物是乙烯、一種或多種C3至C23 α -烯烴與一種聚烯單體的共聚物。乙烯、丙烯與一種聚烯單體的共聚物是最優選的(EPDM)。適合形成一種共聚物的其他α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及苯乙烯、支鏈α-烯烴如4_甲基丁烯-1，5-甲基戊-1-烯、6-甲基庚-1-烯、或所述α -烯烴的混合物。該聚烯單體可以是選自非共軛的二烯類和三烯類。二烯或三烯單體的共聚反應允許引入一個或多個不飽和鍵。非共軛的二烯單體優選具有從5至14個碳原子。優選地，該二烯單體的特征在于在它的結構中存在一個乙烯基或降冰片烯基團并且可以包括環的或二環的化合物。代表性的二烯單體包括1，4-己二烯、1，4-環己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、雙環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯、以及1，6_辛二烯。該共聚物可以包括多于一種二烯單體的混合物。用于制備一種共聚物的優選的非共軛二烯單體是1，4_己二烯(HD)、雙環戊二烯(DCPD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。該三烯單體將具有至少兩個非共軛雙鍵、以及高達大約30個碳原子。在本發明的共聚物中有用的典型的三烯單體是1-異亞丙基_3，4，7，7-四氫茚、1-異亞丙基雙環戊二烯、二氫-異雙環戊二烯、2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2. 2. 1] 二環-5-庚烯、5， 9- 二甲基-1，4，8-癸三烯、6，10- 二甲基-1，5，9- i^一碳三烯、4-亞乙基-6，7- 二甲基-1， 6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯以及3，4，8_三甲基-1，4，7-壬三烯。乙烯-丙烯或高級α-烯烴共聚物可以由從大約15wt. %至80襯.％乙烯以及從大約85wt. %至20wt. % C3至C23Ci-烯烴組成，其中優選的重量比是從大約35wt. <%至75wt. %乙烯與從大約65wt. %至25wt. %的一種C3至C23 α -烯烴，優選的比例是從大約 45wt. %至70wt. %乙烯與55wt. %至30wt. % C3至C23 α -烯烴。聚烯衍生的單元水平可以是 0. Olwt. %至2(^杈 ％，優選 0. 05wt. %至 15wt. %，或更優選 0. Iwt. %至 IOwt. %。不考慮這種可固化的橡膠組合物的其他組分，低含量的聚烯衍生的單元可以導致在所得到的固化的彈性體組合物上的表面收縮。相反，高含量的聚烯衍生的單元可以在固化的橡膠組合物中產生裂縫。本發明中另一種優選的彈性體聚合物是丁基橡膠，它是合成橡膠類型，是通過將一種異烯烴與一種較少比例的聚烯(每個分子具有從4到14個碳原子)進行共聚來制造的。該異烯烴總體上具有從4到7個碳原子，并且此類異烯烴如異丁烯或乙基甲基乙烯是優選的。該聚烯通常是一種具有從4到6個碳原子的脂肪族共軛二烯烴、并且優選是異戊二烯或丁二烯。可以提及的其他合適的二烯烴是此類化合物如戊間二烯；2，3_ 二甲基丁二烯-1，3 ;1，2-二甲基丁二烯-1，3 ;1，3-二甲基丁二烯 _1，3 ；1-甲基丁二烯 _1，3 以及 1， 4- 二甲基丁二烯_1，3。該丁基橡膠僅含有相對少量的共聚的二烯烴、典型地大約0. 5%至 5%、并且不常大于10% (基于彈性體的總重量)。為了方便和簡短，該種類之內的不同的可能的合成橡膠將總體上被指定為術語丁基橡膠。本發明中的另外的優選的彈性體聚合物尤其是天然橡膠及其合成的對應物聚異戊二烯橡膠。本發明的橡膠組合物不應該理解為限于選自上述或優選所述的單種彈性體聚合物。該橡膠組合物可以包括以上定義的彈性體聚合物中的多于一種的共混物。此類共混物可能代表多種聚合物的均相或多相混合物，其中酚醛樹脂交聯劑可以在一個或多個相中起作用連同作為不同聚合相之間的相容性試劑。優選地，本發明的可固化的橡膠組合物的特征在于，該彈性體聚合物是 NR、BR、NBR, HNBR、SIBR、IIR、CR、EPDM、CM、CSM、CIIR, BIIR 或頂或它們的混合物。術語酚醛樹脂交聯劑、酚醛樹脂、樹脂交聯劑或甲階段酚醛樹脂(resol，甲階酚醛樹脂)在本申請中具有相同的含義并且表示作為固化劑有用的一種基于苯酚和甲醛的縮合物。另外的是具有單一含義的所使用的術語交聯、熟化或固化并且在本申請的上下文中是完全可互換的單詞，所有都表示通過在橡膠鏈或它的側基(pedant group)之間產生共價鍵來熱固化或固定一種聚合物的網狀構造。該酚醛樹脂交聯劑可以按原樣存在于根據本發明的組合物中、或可以通過從苯酚和苯酚衍生物與醛類或醛衍生物的一種原位過程在該組合物中形成。苯酚衍生物的合適的例子包括烷基化的苯酚、苯甲酚、雙酚A、間苯二酚、三聚氰胺以及甲醛，特別處于封端的形式如多聚甲醛并且如六亞甲基四胺，連同高級醛類，如丁醛、苯甲醛、水楊醛、丙烯醛、巴豆醛、乙醛、乙醛酸、乙醛酯類以及乙二醛。基于烷基化的苯酚和/或間苯二酚和甲醛的甲階段酚醛樹脂是特別合適的。合適的酚醛樹脂的實例是辛基苯酚甲醛固化樹脂。該種類的商業樹脂例如是 Ribetak R7530E (由 Arkema 遞送)或 SP1045 (由 SG 遞送)。如果每100份彈性體聚合物中存在0. 5-20份的一種酚醛樹脂，那么得到了良好的結果。優選地，存在1-15份、更優選2-10份的酚醛樹脂。重要的是，存在足量的固化劑，從而固化的物品具有良好的物理特性并且不是粘性的。如果存在太多的固化劑，根據本發明的固化的組合物缺少彈性特性。雖然照原樣的酚醛樹脂的固有固化速率對于一些應用可能是足夠的，商業上實用的彈性體組合物將進一步包括一種活化劑包裝體，該包裝體包括一種或多種促進劑或催化劑從而與酚醛樹脂結合起作用。在該橡膠組合物中的促進劑的主要功能是增加固化速率。 此類試劑還可能影響固化的橡膠組合物的交聯密度和對應的物理特性從而任何促進劑添加劑應該傾向于改進此類特性。在本發明的一個優選實施方案中，該活化劑包裝體包括一種金屬鹵化物。本發明的金屬鹵化物促進劑通過此類已知的穩定的酸性鹵化物如氯化錫、氯化鋅、氯化鋁以及通常周期系的第3族或更高族元素的不同金屬的鹵化物來舉例說明。該種類除其他之外包括氯化亞鐵、氯化鉻以及氯化鎳、連同氯化鈷、氯化錳和氯化銅。這些金屬氯化物構成了本發明的組合物中的優選種類的促進劑。然而，加速作用是能用其他鹵化物的金屬鹽類如溴化鋁和碘化錫得到的。金屬氟化物如氟化鋁可以加速，雖然氟化鋁不是特別令人希望的。最優選的金屬氯化物是錫、鋅和鋁的那些。不依賴于金屬的氧化狀態，這些重金屬鹵化物是有效的，并且即使鹵化物是部分水解的、或僅是一種部分鹵化物如在氯氧化鋅中，它們仍然是有效的。為了改進橡膠組合物的制備，所希望的是該金屬鹵化物進一步與絡合劑如水、醇類和醚類配位。此類絡合的金屬鹵化物在橡膠組合物中具有改進的溶解性和擴散性。在本發明的另一個優選實施方案中，該活化劑包裝體包括一種鹵化的有機化合物。適合的鹵化的有機化合物是那些化合物，從它們中，鹵化氫在一種金屬化合物的存在下分離(split off)。鹵化的有機化合物包括例如氯乙烯和/或偏二氯乙烯的聚合物或共聚物、其他可聚合的化合物、含鹵素塑料，例如聚氯丁二烯；鹵化的、例如氯化的或溴化的丁基橡膠；高密度或低密度聚乙烯或高級聚烯烴的鹵化的或氯磺化的產品；聚氯乙烯與一種丙烯腈-丁二烯共聚物的膠質混合物；含有鹵原子的鹵代烴(它們可以分離或可以分離出鹵化氫)，例如天然或合成來源的石蠟族烴類的液態或固態氯化產品；含鹵素的油膏、氯化的乙酸；酰基鹵，例如月桂酰基、油烯基、硬脂基或苯甲酰基氯化物或溴化物，或化合物例如像N-溴代琥珀酰亞胺或N-溴代鄰苯二甲酰亞胺。在本發明的另一個優選實施方案中，該酚醛樹脂是鹵化的。此類鹵化的樹脂表示了以上酚醛樹脂和以上鹵化的有機化合物的合并的官能度。優選的是溴化的酚醛樹脂。該種類的一種商業化樹脂例如是SP1055 (由SG遞送)。在本發明的一個實施方案中，該活化劑包裝體進一步包括一種重金屬氧化物。在本發明的上下文中，一種重金屬被認為是具有至少46g/mol的原子量的一種金屬。優選地， 該重金屬氧化物是氧化鋅、氧化鉛或氧化亞錫。這種重金屬氧化物被認為是與上述鹵化的有機化合物和/或鹵化的酚醛樹脂組合起來特別有用的。在本申請中的實驗中描述的另一個優點是固化速率的適度，例如燒焦延遲劑，以及固化的化合物對抗熱老化的穩定化。根據本發明的組合物中的重金屬氧化物的一個優點是固化橡膠組合物的改進的熱老化性能，反映為熱老化之后的拉伸特性的保留。用每100份彈性體聚合物從0. 5-10. 0份重金屬氧化物獲得了良好的結果。優選用0. 5-5. 0、更優選用1-2份重金屬氧化物。重要的是使用足量的重金屬氧化物，從而實現固化的化合物的可接受的燒焦時間以及良好的熱穩定性。如果使用太多的重金屬氧化物， 則固化速率將實質上退化。在本發明的上下文中，術語活化的沸石反映了該沸石的特征在于微孔基本上不含容易地吸附的分子。對于此類容易地吸附的分子的典型實例是低分子量極性化合物或烴類。此類分子的吸附將導致一種去活化的沸石。一種活化的沸石是通過經受溫度和/或低壓處理如此來從其微孔中實質上分解和/或去除組分而獲得的。在一個優選的實施方案中，活化的沸石是通過經受溫度和低壓處理、具體是通過在至少170°C的溫度下在低于300mm Hg、特別是低于50mm Hg、優選低于 15mm的壓力下將一種沸石處理至少8小時、優選至少12小時、特別是至少M小時。具有良好的活性的活化的沸石可以通過將一種商業上可得的沸石(具體是處于粉末形式的一種沸石5A)在180°C和IOmm Hg下處理48小時來得到的。一種處理還可以組成為將該沸石在 200°C下并且在減壓下貯存M小時的一段時間，由此優選的壓力是通過以上給定的范圍來確定的。沸石的此類活化方法對于本領域的普通技術人員是所熟知的用于產生一種適合用作一種干燥劑的沸石。沸石的去活作用可以通過將化合物例如水、烴類、酸類或堿類擴散到沸石的微孔中并且逐出從活化方法中可能存在的惰性氣體例如存在的氧和氮來進行的。有意的沸石的去活作用是例如從催化劑的臨時或永久固定已知的，在這種情況下沸石承擔一種載體材料的作用。如果活化的沸石被暴露于它可從中吸收濕氣和/或其他化合物的環境中，將發生沸石的偶然去活作用。應該認識到，在其中主要使用本發明的組合物的橡膠加工環境中通過濕氣的非預期的去活作用是難以避免的并且因此活化的沸石特別通過濕氣的去活作用被認為落入本發明的范圍。在根據本發明的組合物中包括的沸石通過濕氣的這種去活作用可能達到在環境條件下的75%、優選小于50%、更優選小于25%水平的最大濕氣去活作用。然而濕氣去活作用可能被耐受大程度，包括在本發明的組合物中的活化的沸石被除了水之外的化合物的負載量與活化的沸石相比是小于5wt%、優選小于 3wt%、更優選小于Iwt %。活化的沸石被除了水之外的化合物的去活作用被認為是不利地影響了本發明所考慮的效果(更大的固化速率和固化程度)，這是由于沸石的吸收能力的降低結合通過對化合物除氣潛在的組合物的污染，從中水顯而易見地是最少有害的。US 3，036，986描述了通過使用一種強酸來加速一種丁基橡膠配制品的固化反應的方法。所述強酸被引入到該配制品中，同時被包含在一種結晶的、沸石的分子篩吸附劑的微孔之內，負載水平是至少5 %。本發明的沸石是那些天然的或合成的結晶的具有三維多孔結構的氧化鋁-硅酸鹽微孔材料。這些沸石可以通過它們的化學構成和結晶結構可清楚地識別，如通過X射線衍射圖所測定的。由于氧化鋁的存在，沸石展示出負電荷結構，它是被正的陽離子平衡的。這些陽離子可以被交換，影響了孔大小和吸附特征。實例是分別具有3、4和5埃的微孔開口的鉀、鈉和鈣形式的沸石A類型。因此它們被稱為沸石3A、4A和5A。金屬陽離子還可以是用質子進行離子交換的。合成的沸石的另外的非限制性實例是沸石X和沸石Y。天然存在的沸石的非限制性實例是絲光沸石、八面沸石和毛沸石。本發明的橡膠組合物可以進一步包括至少一種不同于酚醛樹脂的交聯劑。不同于酚醛樹脂的一種交聯劑可以包括例如硫、硫化合物例如4，4' - 二硫代嗎啉；有機過氧化物例如過氧化二異丙苯；亞硝基化合物例如對二亞硝基苯、雙疊氮化物和聚氫硅烷。可以存在一種或多種交聯促進劑和/或活性助劑以協助這些交聯劑。優選的是硫與促進劑的組合或有機過氧化物與活性助劑的組合。另一種交聯劑的存在可以導致橡膠化合物的改進的固化程度以及改進的固化的聚合物特性。這種改進可以源自多種交聯劑的協同作用、通過各種單獨的交聯劑的雙重網狀結構形成、或在一種橡膠共混物的情況下在一個橡膠相內的固化不相容性。在本發明的一個優選實施方案中，該彈性體組合物包括選自下組的至少一種化合物，該組由以下各項組成加工助劑、發泡劑、填充劑、軟化劑以及穩定劑、或它們的組合。這種加工助劑包括例如硬脂酸及其衍生物。這些加工助劑可以單獨使用或與兩種或更多種類別進行組合。加工助劑的量是在例如0. Iphr至20phr、或優選Iphr至IOphr的范圍內。這種發泡劑包括有機發泡劑以及無機發泡劑。有機發泡劑包括偶氮發泡劑，如偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸鋇、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮環己基腈、以及偶氮二氨基苯；N-亞硝基發泡劑，如N，N' -二亞硝基五亞甲基四胺(DTP)、N，N' - 二甲基_N，N' -二亞硝基對苯二甲酰胺、以及三亞硝基三甲基三胺；酰胼發泡劑，如4，4'-氧基雙(苯磺酰基酰胼)(OBSH)、對甲苯磺酰胼、聯苯砜_3，3' -二硫烷基酰胼、2，4_甲苯二磺酰基酰胼、 ρ，ρ-雙(苯磺酰基酰胼)醚、苯-1，3-二磺酰基酰胼、以及烯丙基雙(磺酰胼)；氨基甲酰胼發泡劑，如對二苯乙烯磺酰基氨基甲酰胼以及4，4'-氧基雙(苯磺酰基氨基甲酰胼)； 氟代烷發泡劑，如三氯單氟甲烷和二氯單氟甲烷；三唑發泡劑，如5-嗎啉基-1，2，3，4-噻三唑；以及其他已知的有機發泡劑。這些有機發泡劑還包括含有微膠囊的熱膨脹的微顆粒，在微膠囊中包裹了熱膨脹材料。這些無機發泡劑包括例如碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉和碳酸氫銨； 碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸銨；亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉和亞硝酸銨；硼氫化物鹽，如硼氫化鈉； 疊氮化物；以及其他已知的無機發泡劑。這些發泡劑可以單獨存在或與兩種或更多種類別進行組合。額外的發泡劑的量是在0至20phr的范圍內。這些填充劑包括例如碳黑、碳納米管、無機填充劑，如碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、 氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸及其鹽、粘土、納米粘土、滑石、云母粉末、膨潤土、硅石、氧化鋁、 硅酸鋁、乙炔黑、以及鋁粉；有機填充劑，如軟木、纖維素以及其他已知的填充劑。這些填充劑可以單獨使用或與兩種或更多種類別進行組合。填充劑的量是在IOphr至300phr、優選 50phr至200phr、或更優選IOOphr至200phr的范圍內。這些軟化劑包括石油(例如基于石蠟的工藝用油(石蠟油等)、基于環烷的工藝用油、干燥油或動物和植物油(例如亞麻籽油等)、芳香族的工藝用油，等)、浙青、低分子量聚合物、有機酸酯類(例如鄰苯二甲酸酯(例如二-2-辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁基酯(DBP))、磷酸酯、高級脂肪酸酯、烷基磺酸酯，等)、以及增稠劑。優選地使用石油、 或更優選地基于石蠟的工藝用油。這些軟化劑可以單獨使用或與兩種或更多種類別進行組合。軟化劑的量是在IOphr至200phr、或優選20phr至IOOphr的范圍內。這些穩定劑包括阻燃劑、抗老化劑、熱穩定劑、抗氧化劑以及抗臭氧劑。這些穩定劑可以單獨存在或與兩種或更多種類別進行組合。穩定劑的量是在0. 5phr至20phr、或優選2phr至5phr的范圍內。此外，取決于目的和應用，在不影響活化的沸石的優異作用的范圍內，該彈性體組合物可以含有蠟類、增粘劑、干燥劑、粘合劑以及著色劑。本發明的一個實施方案涉及用于制造固化的物品的一種方法，包括以下步驟制備一種可固化的橡膠組合物、將這種可固化的橡膠組合物成型、并且將該成型的橡膠組合物進行固化。包括活化的沸石的橡膠組合物能以混合物的形式進行制備，這是通過將上述組分適當地混合并且將這種混合物進行捏合。在一個優選的實施方案中，該混合過程是在一個密煉機中、一個擠出機中或一個研磨機上進行的。在捏合過程中，可以將該混合物加熱。優選地，混合是通過首先將除了有待以少量加入的添加劑組分(例如像交聯劑、發泡劑、促進劑)之外的組分進行捏合并且然后向捏合的混合物中加入這些添加劑組分來進行的。然而這些添加劑組分的加入可以在相同的混合設備上進行，預混合料的冷卻和添加劑組分的加入是容易地在一個第二混合裝置如一個 2-輥軋制機上進行。考慮到添加劑組分通常是熱敏感的并且因此可以在更低的溫度下混合到該組合物中，一個第二混合裝置的這種使用是有用的。根據本發明制備的彈性體組合物可以從混合過程中以本體來回收或以薄片、厚片或粒料的形式成型。該彈性體組合物的成型可以在混合之后作為一個單獨的成型步驟在固化過程之前或在固化過程中發生。在一個優選的實施方案中，彈性體組合物的成型是通過擠出、壓延、壓縮模制、傳遞模制或注塑模制來進行的。如此制備的彈性體組合物被加熱到一定溫度，固化過程在這個溫度進行，從而獲得了一種交聯的橡膠組合物。本發明的一個特征在于存在一種活化的沸石，這允許了降低固化過程發生時的溫度，從而導致了一種更經濟的過程。另外的是更低的固化溫度導致了該固化的橡膠組合物的較少的退化。在一個優選的實施方案中，該橡膠組合物的固化是在一個蒸汽高壓釜、一個紅外加熱器通道、一個微波通道、一個熱空氣通道、一個鹽浴、一個流化床、一個模具或它們的任何組合中進行的。本發明的一個優點在于包括一種酚醛樹脂交聯劑的可固化的橡膠組合物的固化時間是在5秒與30秒之間并且固化溫度是在120°C與250°C的范圍內。更優選地，固化時間是在15秒與15分鐘之間并且固化溫度是在140°C與240°C的范圍內。最優選地，固化時間是在1分鐘與10分鐘之間并且固化溫度是在160°C與220°C的范圍內。該固化過程可以在已知的并且適合用于固化一種橡膠組合物的任何設備中進行。 這可以在一個靜態過程中、連同在一個動態過程中完成。在第一種情況下，可以提及以一個預定的形狀固化、或通過使用一種加熱的形狀來熱壓成型。
優選地，該動態過程包括例如通過向一個固化區段(例如熱空氣通道)中連續擠出進料這種成型的橡膠組合物的一種成型。當使用一個擠出機用于將該橡膠組合物成型時，溫度應該被小心地控制為避免過早固化例如燒焦。然而將該混合物加熱到這種條件，其中橡膠組合物被固化。任選地，使固化的組合物經受一個后固化處理，該處理進一步延長了固化時間。用于固化該橡膠組合物的方法不是特別受限于以上過程。可替代地，使用一個壓延機等，該組合物可以被成型為一種薄片，并且然后在一個蒸汽高壓釜中被固化。可替代的，通過注塑模制、壓制成型、或其他成型方法，該橡膠組合物可以形成為一種復合的形狀如一種不均勻的形狀，然后被固化。這種活化的沸石能以精細粉末的形式作為一種聚集的可分散的顆粒被加入到該組合物中。為了實現活化的沸石的良好的分散，該沸石必須處于精細的、小的、可分散的顆粒的形式，它們可以聚集成更大的團聚體或被加工成粒料。總體上，這種分散的顆粒大小是在 0.01-100μπι的范圍內并且更優選地該沸石具有的粒度是低于50μπι。這導致了該橡膠組合物之內的大數目的良好分散的位點，從而在增加橡膠組合物的固化速率方面提供了最高的效果，并且將不會不利地影響成型的并且固化的物品的表面品質。在根據本發明的方法中使用的活化的沸石的量取決于所要求的固化速率增加效果，但是還取決于所使用的沸石的類型、它的孔徑以及去活水平。優選地，活化的沸石的水平是在0. 1至20份每百份橡膠的范圍內，更優選地在0. 5phr與15phr之間并且最優選在 Iphr 與 IOphr 之間。本發明的一個具體的優點在于，可以向包括一種活化的沸石的可固化的橡膠組合物應用無壓力的固化。這種無壓力的固化通常具有的特征是在固化過程中不想要地釋放氣體，導致了固化物品之內的多孔性和表面缺陷。本發明的固化的橡膠組合物的特征在于低的孔隙率和良好的表面品質。本發明的一個具體優點涉及橡膠組合物，其中彈性體聚合物是一種EPDM。EPDM組合物通常被硫或過氧化物交聯。由本發明實現的增加的固化速率將酚醛樹脂的固化速率提高到與硫和過氧化物固化相同的活性水平，同時提供了對EPDM組合物的樹脂固化的優點， 即固化橡膠的良好的高溫耐受性以及固化過程中的氧惰性。本發明還涉及一種通過根據本發明的方法制備的固化的物品。根據本發明的固化的物品的特征是在低(_25°C )和高(150°C )溫兩者下低的壓縮變形以及高的拉伸強度。另一個特征是固化的材料的良好的熱老化穩定性，表示為經延長的溫度處理后拉伸特性的僅僅有限的退化。對于根據本發明的一種固化的物品的典型應用是在汽車行業中，例如排氣管懸掛器、前燈密封件、空氣軟管、密封型材、引擎支架，在建筑和構造行業中，例如密封建筑型材和橡膠片并且通常是橡膠物品，例如傳送帶、滾輪、化學品內層和織物強化的柔性裝配件。實例和對比實驗總體程序使用具有3升容量的具有互相嚙合的旋轉葉片并且具有25°C的起始溫度的一個密煉機(Siaw Kl Mark IV Intermix)制備了實例和對比實驗的組合物。首先將該彈性體聚合物引入到該混合器中并且在加入碳黑、白色填充劑以及油之前允許粉碎30秒的一段時間。允許混合進行直到達到70°C的混合溫度，此時加入剩余成分。允許混合進行直到達到95°C的混合溫度，此時將這些批次轉移至一個雙輥軋機(Troester WNU 2)用于冷卻、并且共混以達到高水平的成分分散。使用一個移動模口流變儀(MDR2000E)進行了固化流變學分析，測試條件為在 180°C下進行20分鐘。根據ISO 6502 :1999，該固化特征表表示為ML、MH、AS( = MH-ML)、 ts2 以及 t' c (90)。通過使用等于2倍的t，c90 (如通過MDR流變學試驗測定的)的固化時間在180°C 下進行固化而制備了試件。使用這些試件來測定表中所記錄的物理特性。如果沒有另外提及，標準程序和測試條件被用于硬度(ISO 7619-1 :2004)、拉伸強度(ISO 37 :2005，通過啞鈴型2)、撕裂強度(ISO 34-1 :2010)、熱空氣老化(ISO 188 2007)、壓縮變形(ISO 815-1 :2008)以及門尼(ISO 289-1 :2005)。如在以下實例中所使用的活化的沸石是通過將處于粉末形式的沸石5A在一個真空烘箱中在180°C的溫度和大約IOmm Hg的壓力下處理48小時來獲得的。在表1-6中給出了實例和對比實驗的組合物和結果。對比實驗A顯示了一種酚醛樹脂交聯劑樹脂組合物的低的固化速率，表示為大于 10分鐘的達到90%的最大固化[t’ c(90)]的高固化時間。對比實驗B和C指示了商業上可適用的過氧化物和硫交聯劑組合物。實例1顯示了所達到的有力增加的固化速率，通過向該組合物中加入IOphr的活化的沸石5A以實質上降低t’c(90)至小于2分鐘的形式，性能超過了來自對比實驗B的基于過氧化物的組合物。本發明的優點是它的對于無壓力的固化的正面作用，在固化的樣品中具有有限的或沒有孔隙率。在此對于對比實驗D和實例2的EPDM組合物使用具有45mm螺桿直徑的冷的的進料擠出機來擠出以形成具有8mm內徑和20mm外徑的管。將擠出的管切成IOcm長度， 然后懸浮在一個180°C的循環熱空氣烤箱中持續等于4倍的t’c90(如從MDR 2000流變儀試驗數據測定的)的固化時間。從固化的管取得密度測量。如在表2中所記錄的結果表明了與對比實驗D相比處于更高密度的形式的實例2的更少孔的固化的橡膠組合物。本發明的一個優選的實施方案是氧化鋅和活化的沸石的組合使用。氧化鋅在本發明的組合物中的存在改進了樹脂固化的EPDM的熱老化性能大于一個典型的水平，特別是關于拉伸特性。在樹脂固化的EPDM中的氧化鋅已知被充當一種有效的固化改性劑以降低固化速率用于改進的加工安全性，但是在最終交聯密度上所得到的降低不利地影響了壓縮變形(對比實驗D對E)。盡管如此，可以看出當與不加入氧化鋅的樹脂固化的EPDM相比在熱老化之后所保留的拉伸特性被氧化鋅的存在所改進。沸石的使用(實例幻對壓縮變形具有很小的影響并且與氧化鋅的使用一樣，同樣產生了對于熱老化之后的所保留的拉伸特性的改進。在實例3中將氧化鋅和活化的沸石組合使用，當對比實例2和實例3的特性時，導致了一種比累加效應更大的效應，如可以在熱老化之后所保留的拉伸特性上所看到的。對比實驗F和G和實例3允許了比較過氧化物和硫固化的組合物相對根據本發明的含有氧化鋅的樹脂固化的組合物的物理特性和抗熱老化性。顯示出實例3在多種相關特征方面(如熱老化之后的壓縮變形、拉伸強度穩定性以及硬度)性能超過了參比組合物中的一種或兩種。表 權利要求
1.一種可固化的橡膠組合物，包括 一種彈性體聚合物，一種酚醛樹脂交聯劑，以及一種活化劑包裝體其特征在于該可固化的橡膠組合物包括一種活化的沸石。
2.根據權利要求1所述的可固化的橡膠組合物其特征在于，該彈性體聚合物是 NR、BR、NBR, HNBR、SIBR、IIR、CR、EPDM、CM、CSM、CIIR, BIIR或IR或它們的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的可固化的橡膠組合物其特征在于，該彈性體聚合物包括1，1-雙取代的或1，1，2-三取代的碳碳雙鍵。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的可固化的橡膠組合物其特征在于該活化劑包裝體包括一種金屬鹵化物。
5.根據權利要求1至3中任一項所述的可固化的橡膠組合物其特征在于該活化劑包裝體包括一種鹵化的有機化合物。
6.根據權利要求1至3中任一項所述的可固化的橡膠組合物其特征在于該酚醛樹脂是鹵化的。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的可固化的橡膠組合物其特征在于該活化劑包裝體進一步包括一種重金屬氧化物。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的可固化的橡膠組合物進一步包括選自下組的至少一種化合物，該組由以下各項組成加工助劑、發泡劑、填充劑、軟化劑以及穩定劑、或它們的組合。
9.一種用于制造固化的物品的方法，包括以下步驟制備根據權利要求1-8中任一項所述的一種可固化的橡膠組合物、將該可固化的橡膠組合物成型、并且將該成型的橡膠組合物進行固化。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于該成型的橡膠組合物是通過擠出、壓延、 壓縮模制、傳遞模制、注塑模制或它們的組合來制備的。
11.根據權利要求9和10所述的方法，其特征在于進行該固化。
12.一種通過根據權利要求9至11中任一項的所述的方法制造的固化的物品。
全文摘要
本發明涉及活化的甲階段酚醛樹脂固化橡膠組合物。本發明涉及一種可固化的橡膠組合物，包括一種彈性體聚合物、一種酚醛樹脂交聯劑、以及一種活化劑包裝體，其特征在于該可固化的橡膠組合物包括一種活化的沸石。本發明還涉及用于制造固化的物品的一種方法，包括以下步驟制備一種可固化的橡膠組合物、將這種可固化的橡膠組合物成型、并且將該成型的橡膠組合物進行固化。本發明進一步涉及一種固化的物品。
文檔編號C08L61/10GK102532725SQ20111031060
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者范·馬丁·杜因, 菲利普·詹姆斯·胡格 申請人:朗盛艾拉托麥羅斯有限公司