專利名稱：一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚四氟乙烯樹脂的制備方法，尤其是涉及一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法。
背景技術：
聚四氟乙烯樹脂由于具有良好的機械性能、電性能、耐化學性能、耐候性以及不粘性和潤滑性，在原子能、國防、航天、電子、電氣、化工、機械、建筑、紡織、金屬表面處理、制藥、醫療、紡織等工業中廣泛用作耐高低溫、耐腐蝕材料，絕緣材料，防粘涂層等，使之成為不可取代的產品。聚四氟乙烯相對分子質量較大，低的為數十萬，高的達一千萬以上，一般為數百萬。其結晶度一般為90 95%，熔融溫度為327 342°C。低分子量聚四氟乙烯可稱為PTFE微粉、PTFE蠟、PTFE干粉潤滑劑等。低分子量 PTFE其分子量一般只有3 20萬，甚至有的不到1萬，平均粒徑為1 20 μ m。由于其分子量低，熔點一般在315 320°C，由于其與高分子量聚四氟乙烯樹脂有著相同的化學結構形式，因此其耐候性、耐化學藥品性、自潤滑性和不粘接性與通用PTFE分子量沒有區別。由于低分子量PTFE的分子量低，粒子粒度細且軟、有較好的分散能力、能均勻地分散于其他基材中從而改變其特性。因此，它的主要用途是在其他材料中用作添加劑，改善潤滑性、增加剝離性，改善耐磨性，賦予抗污性和耐擦傷，提高阻燃性及增加拒水性。低分子量PTFE的制備方法有TFE聚合、高分子量PTFE熱裂解及輻射裂解等方法。制備方法決定了低分子量 PTFE粉末的結構形態、分子量及其分布。高分子量PTFE熱裂解及輻射裂解等方法會改變分子鏈的結構，使產品引入不穩定端基，從而降低產品的性能。而采用乳液調聚的方法就可以避免以上問題。PTFE乳液制備過程中，通常加入含氟化表面活性劑以及鏈轉移劑。常用的氟化表面活性劑主要為全氟辛酸(PFOS)、全氟辛酸銨(PFOA)，它們的生物降解性差，不易排到體外，容易在生物體內積累，并且對生物的肝臟有較高的生物毒性，將被禁止使用，必然淘汰。 因此，采用別的含氟乳化劑取代全氟辛酸系列乳化劑迫在眉睫。加入鏈轉移劑是制備低分子量PTFE的另一種方法。CN101215348以二氟一氯甲烷為鏈轉移劑進行聚合制備聚四氟乙烯乳液。CN1948355采用二氯甲烷為鏈轉移劑，在 75-100°C,0. 1-1. OMpa條件下，聚合5-6小時，得到固含量為20%聚合乳液。CN101215348 采用全氟辛酸銨和碳氫表面活性劑TX-4作為復合乳化劑，乙醚作為分子量調節劑制備了 PTFE乳液。美國Dupont公司和日本Dakin公司也都采用加入分子量調節劑的方法制備得到相應的乳液。由于二氟一氯甲烷、二氯甲烷、乙醚都是低沸點溶劑，容易揮發，反應后會殘留在氣相中，給回收氣體利用帶來不利，導致單體純度下降，影響品質。調聚之后會使PTFE 的全氟鏈改變元素組成，也會形成新的自由基，繼續聚合會引入其他元素。此外，CN1948355 工藝聚合時間長，且所得乳液的固含量較低；CN101215348工藝仍然使用了全氟辛酸銨作為乳化劑。在采用乳液聚合制備調聚的低分子量PTFE乳液過程中，往往會出現凝聚現象，從
3而使反應釜產生粘釜現象。如CN101291987公開的PTFE乳液制備過程，在采用各種配方后都出現了這一現象，凝聚物大于0. 5%。凝聚造成的粘釜現象致使傳熱效果及生產能力下降，勞動強度加大，對安全、質量造成不良影響。如果要進行下一步反應必須進行清釜，給生產帶來麻煩。文獻《分散聚合工藝制備聚四氟乙烯及其性能研究》(工程塑料應用，2005， 33(7) :13-15)研究中雖然也有配方解決PTFE乳液聚合過程中的粘釜問題，但是仍然采用了 PFOA乳化劑，此外，石蠟的加入量很高為15%。因此，到目前為止還沒有出現以配方解決乳液制備低分子量PTFE納米乳液的粘釜問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種一種不采用鏈轉移劑，以全氟烷氧基羧酸鹽為乳化劑替代全氟辛酸及其衍生物系列乳化劑，制備高固含量，粒徑分布均勻，無凝聚物，不粘釜，有利于工業化生產低分子量聚四氟乙烯納米乳液的制備方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)在具有攪拌器的反應釜中加入14重量份去離子水、0. 28 14重量份石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后，再吸入0. 35 0.6重量份全氟烷氧基羧酸鹽乳化劑；(2)加入四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa,開啟攪拌，當反應釜升溫至70 75°C后，再加入四氟乙烯單體至壓力為0. 7 3. OMpa時，加入0. 14 0. 28重量份的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為70 100°C，反應壓力為0. 7 3. OMpa，連續反應50 60min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為20 IOOnm的PTFE聚合乳液，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為5 14 μ m的聚四氟乙烯樹脂。步驟⑴中所述的全氟烷氧基羧酸鹽乳化劑選自全氟甲氧基丙酸 (CF3OCF2CF2COOH)、全氟乙氧基亞異丙氧基甲酰胺(CF3CF2OCF(CF3)CF2OCONH4)、全氟乙氧基亞乙氧基乙酸鈉(C2F50C2F40CF2C00Na)、全氟乙氧基二亞異丙氧基丙酰胺(C2F5OCF(CF3) CF2OCF(CF3)CF20CF2CF20CF2CF2C00NH4)、全氟乙氧基亞乙氧基甲酸胺(C2F5OC2F4OCOONH4)、全氟乙氧基二亞乙氧基甲酰氟(C2F5OC2F4OC2F4OCOF)。步驟O)中所述的攪拌速度為300 800r/min。步驟(3)中所述的聚四氟乙烯乳液固含量為25 40%。在上述步驟中，TFE聚合始于較低的溫度，聚合開始后，可以通過TFE的聚合放熱過程，使反應熱把釜溫升到較高溫度，也可以通過加熱來促進溫度的升高，在較高溫下基本完成聚合，本發明的聚合溫度為70 100°C，在溫度升到較高溫段后，應用冷卻系統來控制反應熱造成的聚合溫度變化，使其穩定在這個恒定的范圍內，便于控制反應速率。在PTFE乳液聚合過程中，PTFE和形成的長鏈自由基不溶于水，以固態沉析，形成固相，并逐漸成長為PTFE初級粒子。由于PTFE的結晶度高，水相中的 Ε單體很難擴散進入PTFE粒子內部，聚合主要發生在PTFE粒子表面。PTFE粒子在乳化劑保護下，基本以初級粒子形式存在水中。隨著反應時間的增長，TFE單體反應量越多，粒子的粒徑增大，PTFE的分子量也越大。因此，初級粒子的大小基本上反應了 PTFE分子量的大小。除了縮短反應時間，控制粒子增大外，還可以通過選擇臨界膠束濃度低的乳化劑，并控制乳化劑的用量，來控制膠束的形態、數量及大小。一般乳化劑用量越多膠束的數量越多，膠束的粒徑越小。所以控制乳化劑的用量也可以實現降低PTFE的分子量。本發明乳化劑的用量為四氟乙烯單體用量的2. 5% 5%，反應時間為50 60min。聚合過程中，每個PTFE分子都帶有來自引發劑的端基。在TFE單體反應量一樣的前提下，加入引發劑的用量越多，就意味著PTFE分子的數量越多。因此，通過增加引發劑的用量也是一種降低PTFE分子量的方法。在乳液聚合過程中，采用的是無機過氧化物引發劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀，擴大引發劑的用量后，聚合體系中的離子濃度增加，會降低體系的穩定性。因此，加入的引發劑的量要適宜。本發明采用過硫酸銨作為引發劑，其用量為四氟乙烯單體用量的1% 2%。本發明以脫氧除鹽水為聚合介質，全氟烷氧基羧酸鹽為乳化劑，過硫酸鹽為引發劑，石蠟為穩定劑，制備得到低分子量PTFE納米乳液，最后經凝聚，干燥得到PTFE超細粉。 本發明的優點在于在制備低分子量PTFE乳液工藝中，采用全氟烷氧基為乳化劑替代全氟辛酸系列乳化劑，不采用鏈轉移劑，所制得的低分子量PTFE納米乳液粒徑分布均勻，制備過程中無凝聚物，不粘釜，反應時間短，有利于工業化生產低分子量聚四氟乙烯樹脂。聚四氟乙烯乳液及其超細粉樹脂的性能測試方法如下(I)PTFE分散體系中的固含量用稱重法測定把分散體系等分成若干已稱重的試樣蒸發干，稱取干燥固體的重量。固體含量是指PTFE相對于PTFE與水總重量的百分比。(2)分散顆粒大小(RDPQ用光子相關譜測定，按照GBT 19627-2005方法測定。(3) PTFE微粉樹脂的熔點及結晶生成熱用差動掃描儀(DSC)，按照 ASTMD4591-200IDSC 標準測定。(4)PTFE微粉的分子量的測定。PTFE由于氟元素的疏水疏油性不溶于任何有機溶劑，不能通過常規的GPC及黏度測定PTFE分子量。目前測定PTFE分子量測定都是通過相應的物性指標間接測定PTFE的分子量，具體方法有熔融指數法、SSG、DCS法、流變法和光散射法等。但是因低分子量PTFE樹脂在相應樣品制備過程中存在缺陷，比如燒結容易流延， 分子量范圍在經典公式之外等，上述幾種測試方法并不適用于低分子量PTFE測試。文獻 (J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed.，1978，16，2931-2944.)報導了不同分子量 PTFE 樣品(原粉或燒結樣品)在不同升溫、降溫速率的結晶熔融溫度和熔融焓、結晶溫度和結晶熱，隨著 PTFE分子量增大，結晶生成熱減小。文章中報導的PTFE分子量的范圍為2 4500萬。分子量越大，分子鏈段的運動能力越小，不利于結晶，結晶生成熱減小；相反分子量越小，分子鏈段的運動能力增大，有利于結晶，從而結晶生成熱增大。而結晶生成熱可以通過DCS測試得到，結合上述文獻的數據結果可以很快的判定PTFE微粉的分子量范圍。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，具體方法如下(1)在具有攪拌器的25L反應釜中加入14kg的去離子水和0. 28kg的石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后再加入0. 35kg的乳化劑CF3OCF2CF2COOH ；(2)加入聚四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa，在300r/min的轉速下對反應釜升溫至70°C后，再加入聚四氟乙烯單體至壓力為0. 時加入0. 14kg的過硫酸銨引發劑， 開始聚合反應，維持反應溫度為70°C，反應壓力為0. 7MPa連續反應60min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為20nm的PTFE聚合乳液，其PTFE固體含量為35%，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為14μπι的聚四氟乙烯樹脂，其熔點為 325°C，結晶生成熱為17. 5cal/go實施例2低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，具體方法如下(1)在具有攪拌器的25L反應釜中加入14kg去離子水和1.4kg的石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后再加入0. Wcg的乳化劑 CF3CF2OCF (CF3) CF2OCONH4 ；(2)預加入聚四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa，在450r/min的轉速下對反應釜升溫至70°C后，再加入聚四氟乙烯單體至壓力為1. OMPa時加入0. 28kg的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為100°C，反應壓力為l.OMI^a連續反應50min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為IOOnm的PTFE聚合乳液，其PTFE固體含量為25%，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為8μπι的聚四氟乙烯樹脂，熔點為
325.50C，結晶生成熱為15. 8cal/go實施例3低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，具體方法如下(1)在具有攪拌器的25L反應釜中加入14kg的去離子水和0. 42kg的石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后再加入0. 42kg的乳化劑 C2F5OC2F4OCF2COONa ；(2)預加入聚四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa，在500r/min的轉速下對反應釜升溫至70°C后，再加入聚四氟乙烯單體至壓力為2. OMPa時加入0. 21kg的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為80°C，反應壓力為2. OMPa連續反應50min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為70nm的PTFE聚合乳液，其PTFE固體含量為30%，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為5μπι的聚四氟乙烯樹脂，熔點為
326.O0C，結晶生成熱為17. 8cal/go實施例4低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，具體方法如下(1)在具有攪拌器的25L反應釜中加入14kg的去離子水和0. 7kg的石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后再加入0. 42kg的乳化劑 C2F5OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF20CF2CF20CF2CF2C00NH4 ；(2)預加入聚四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa，在800r/min的轉速下對反應釜升溫至70°C后，再加入聚四氟乙烯單體至壓力為2. 5MPa時加入0. 21kg的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為85°C，反應壓力為2. 5MPa連續反應50min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為70nm的PTFE聚合乳液，其PTFE固
6體含量為25%，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為5μπι的聚四氟乙烯樹脂，熔點為 326. 0°C，結晶生成熱為15. 4cal/go實施例5低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，具體方法如下(1)在具有攪拌器的25L反應釜中加入14kg去離子水和0.98kg的石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后再加入0. 35kg的乳化劑 C2F5OC2F4OCOONH4 ；(2)預加入聚四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa，在600r/min的轉速下對反應釜升溫至75°C后，再加入聚四氟乙烯單體至壓力為3. OMPa時加入0. 14kg的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為90°C，反應壓力為3. OMPa連續反應60min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為SOnm的PTFE聚合乳液，其PTFE固體含量為35%，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為IOym的聚四氟乙烯樹脂，熔點為 325. 60C，結晶生成熱為15. 0cal/go實施例6低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，具體方法如下(1)在具有攪拌器的25L反應釜中加入14kg去離子水和1.05kg的石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后再加入0. Wcg的乳化劑 C2F5OC2F4OC2F4OCOF ；(2)預加入聚四氟乙烯單體至反應釜壓力為0. 5MPa，在400r/min的轉速下對反應釜升溫至75°C后，再加入聚四氟乙烯單體至壓力為1. 5MPa時加入0. 14kg的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為80V，反應壓力為1. 5ΜΙ^連續反應60min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為SOnm的PTFE聚合乳液，其PTFE固體含量為40%，凝聚乳液、洗滌、烘干后得到細粉粒徑為IOym的聚四氟乙烯樹脂，熔點為 325. 70C，結晶生成熱為16. 8cal/go
權利要求
1.一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在具有攪拌器的反應釜中加入14重量份去離子水、0.觀 1.4重量份石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后，再吸入0. 35 0. 6重量份全氟烷氧基羧酸鹽乳化劑；(2)加入四氟乙烯單體至反應釜壓力為0.5MPa,開啟攪拌，當反應釜升溫至70 75°C 后，再加入四氟乙烯單體至壓力為0. 7 3. OMpa時，加入0. 14 0. 28重量份的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為70 100°C，反應壓力為0. 7 3. OMpa，連續反應 50 60min后終止反應；(3)回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為20 IOOnm的聚四氟乙烯聚合乳液，凝聚乳液、洗滌、烘干后，得到粒徑為5 14 μ m的細粉狀聚四氟乙烯樹脂。
2.根據權利要求1所述的一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的全氟烷氧基羧酸鹽乳化劑選自全氟甲氧基丙酸、全氟乙氧基亞異丙氧基甲酰胺、全氟乙氧基亞乙氧基乙酸鈉、全氟乙氧基二亞異丙氧基丙酰胺、全氟乙氧基亞乙氧基加酸胺和全氟乙氧基二亞乙氧基甲酰氟中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的攪拌速度為300 800r/min。
4.根據權利要求1所述的一種低分子量聚四氟乙烯納米乳液的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的聚四氟乙烯聚合乳液固含量為25 40%。
全文摘要
本發明公開了一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的制備方法，包括以下步驟在具有攪拌器的反應釜中加入14重量份去離子水、0.28～1.4重量份石蠟穩定劑，密閉反應釜，抽真空并用高純氮置換至氧含量小于20ppm后，再吸入0.35～0.6重量份全氟烷氧基羧酸鹽乳化劑；加入四氟乙烯單體至反應釜壓力為0.5MPa，開啟攪拌，當反應釜升溫至70～75℃后，再加入四氟乙烯單體至壓力為0.7～3.0MPa時，加入0.14～0.28重量份的過硫酸銨引發劑，開始聚合反應，維持反應溫度為70～100℃，反應壓力為0.7～3.0MPa，連續反應50～60min后終止反應；回收四氟乙烯單體，得到微乳液粒徑為20～100nm的聚四氟乙烯聚合乳液，凝聚乳液、洗滌、烘干后，得到粒徑為5～14μm的細粉狀聚四氟乙烯樹脂，優點是聚合速度穩定，聚合時間短，反應釜內無凝聚物。
文檔編號C08F2/24GK102443086SQ201110338330
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者余曉斌, 張士林, 汪星平, 王樹華 申請人:巨化集團公司