一種改性聚四氟乙烯樹脂的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性聚四氟乙烯樹脂，按重量份數，其組成如下：四氟乙烯單體100?150份，活化劑0.1～0.18份，乳化劑15～22份，引發劑0.04～0.08份，穩定劑16～21份，第二單體0.01～0.1份。該改性聚四氟乙烯樹脂解決了原有樹脂焊接性能差的問題，滿足了樹脂焊接加工成型的需要，為市場提供了更多的可供選擇的產品類型，極大的拓寬了PTFE的應用市場。
【專利說明】
一種改性聚四氟乙烯樹脂
技術領域
[0001] 本發明涉及含氟樹脂，特別涉及一種改性聚四氟乙烯樹脂。
【背景技術】
[0002] 聚四氟乙烯(PTFE)為四氟乙烯單體(TFE)的高結晶聚合物，是一種白色有蠟狀感 覺的熱塑性塑料。在PTFE中，氟原子取代聚乙烯中的氫原子，使得碳-碳鏈由聚乙烯的平面 的、充分伸展的曲折構象漸漸扭轉到PTFE的螺旋結構，這種螺旋結構正好包圍在PTFE易受 化學侵蝕的碳鏈骨架外，從而形成了一個緊密的完全"氟代"的保護層，使PTFE表現出良好 的機械性能、電性能、耐化學性能、耐侯性以及不粘性和潤滑性，被合成材料界稱之為"塑料 王"。
[0003] 在應用方面，PTFE是耐腐蝕管道、管件、波紋管、栗體、閥門、釜、槽、塔和各種標準 設備的耐腐蝕襯里的首選材料。另外，作為密封材料、潤滑材料在機械、石化、交通運輸、醫 藥、食品、輕工、紡織、建筑等行業使用十分廣泛。根據PTFE薄膜處理后具有選擇透過性，可 用于分離材料，有選擇的透過氣體或液體，其多孔膜還用于氣液分離及液液分離，以及過濾 腐蝕性液體。隨著市場需求的不斷擴大，單一 PTFE的物理、化學及加工等性能已經不能滿足 市場需求，特別是PTFE的不抗蠕變性、熔體黏度高難以加工成型，特別是焊接加工成型性能 差、導熱性差、材料粘合性差等性能缺陷嚴重制約了 PTFE的發展前景，因此通過對PTFE進行 填料改性、共混改性等方法改善PTFE的性能，特別是焊接加工成型性能，可以極大的拓寬 PTFE的應用市場。
[0004] 如中國專利公開號CN101125900A公開了一種加入第二共聚單體制備改性聚四氟 乙烯樹脂的方法。改方法中使用的第二共聚單體為全氟正丙基乙烯基醚，引發劑可以是堿 金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，也可以是氧化還原引發體系。其中全氟正丙基乙烯基醚的加 入采用真空吸入的方式，避免了分散劑的使用，但也導致其產品的拉伸性能相對較低，焊接 加工成型性能較差，且生產效率不高。
[0005] CN101724117A中提供了一種大型模壓薄板PTFE樹脂的制備方法，包括在聚合體系 中加入穩定聚合反應速度的適量酸值穩定劑、全氟醚類單體等，所得樹脂具有較好的耐磨 性，對聚合物進行水處理，使大分子的端基充分水解，降低聚合產物的吸濕性，但由于該發 明中改性劑加入方式為間歇性補加，所得樹脂均勻度不高，從而影響其機械性能，特別是焊 接加工成型性能較差。
[0006] CN103694398B中公布了一種改性PTFE樹脂及其制備方法，通過調整聚合單體的投 料步驟，有效控制反應進程，所獲得的聚合物結構緊密，孔隙率低，但反應過程復雜，控制較 難，且生產效率低，成本高，焊接加工成型性能較差。
【發明內容】
[0007] 本發明針對現有技術的不足之處，提供一種產品質量好、成本低的改性聚四氟乙 烯樹脂。
[0008] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案為:一種改性聚四氟乙烯樹脂，按重量份 數，其組成如下： 四氟乙烯單體 100-150份 活化劑 0.1~0.18份 乳化劑 15~22份
[0009] 引發劑 0.04-0.08份 穩定劑 16~21份、 第二單體 0.01~0.1份
[0010] 進一步的：
[0011]所述活化劑優選為乙酸或鹽酸。
[0012] 所述乳化劑優選為全氟辛酸銨或全氟辛基磺酸鉀。
[0013] 所述引發劑優選為過氧化丁二酸或過硫酸銨。
[0014] 所述穩定劑優選為石蠟或氟氯油。
[0015] 所述第二單體優選為全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚 中的一種，所述第二單體更優選為全氟丙基乙烯基醚。
[0016] 活化劑能提供給聚合體系較快的初始聚合速度。但活化劑加入過多，聚合反應速 度較快，難以控制;活化劑加入太少，聚合初始速度較慢，影響整體反應時間，因此本發明中 活化劑的加入份數為〇. 1~〇. 18份。活化劑可以選擇有機酸和無機酸，如鹽酸、乙酸、乙二酸 等，優選鹽酸或乙酸。
[0017] 乳化劑能減小物質間的表面張力使物質更容易互溶。但乳化劑加入過多，成本增 加;加入太少，反應后會造成乳液的嚴重破乳，造成大量消耗，因此本發明中乳化劑的加入 份數為15~22份。乳化劑可以選用全氟辛酸鹽、全氟磺酸鹽，如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉、全 氟丁基磺酸鉀、全氟己基磺酸鉀、全氟辛基磺酸鉀，優選為全氟辛酸銨或全氟辛基磺酸鉀。
[0018] 引發劑能提供鏈引發反應的自由基，能夠引發聚合反應。但引發劑加入太多，溫度 壓力難以調控，且影響樹脂的質量;加入太少，反應難以進行，因此本發明中引發劑的加入 份數為0.04~0.08份。引發劑可選用烷基過氧化物、過硫酸、偶氮類化合物、烷基過氧化氫 物，如過氧化二酰、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化丁二酸、過氧化氫等，優選為過氧化丁 二酸或過硫酸銨。
[0019]穩定劑可提高樹脂的熱穩定性，防止凝聚物的產生。但穩定劑加入太多，增加后處 理的難度，也容易帶入產品中，影響產品質量;加入太少，則聚合體系穩定性差，容易產生凝 聚物，因此本發明中穩定劑的加入份數為16~21份。本發明中穩定劑優選為石蠟或氟氯油。 [0020]第二單體作為改性聚四氟乙烯樹脂制備中的核心物料，對聚四氟乙烯樹脂性能的 改變起到至關重要的作用。第二單體選用含有烷氧側基的全氟乙烯基醚類單體。第二單體 改性聚四氟乙烯樹脂的主鏈結構與聚四氟乙烯樹脂十分接近，因此可以保持PTFE的物理、 化學和電學等性能，而全氟烷氧側基的存在增加了鏈的不規整性和柔性，降低了聚合物的 結晶性和結晶結構的規整性，使共聚物具有低的熔融溫度和熔體黏度，使其加工性能得到 極大改善，使得聚四氟乙烯樹脂用于焊接加工成型具有了可行性。而第二單體選用含有烷 氧側基的全氟乙烯基醚類的另一重要原因在于其用量極少而改性效果較好，成本低廉。第 二單體用量多則改性效果更佳，但會增加成本，所以本發明中第二單體的加入份數為0.01 ~0.1份。第二單體優選全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙 烯基醚(PPVE)中的一種，更優選全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
[0021 ]與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0022] 1、產品質量好，改善了四氟乙烯樹脂的拉伸強度、斷裂伸長率、焊接面拉伸斷裂強 度、體積密度等指標，生產的改性聚四氟乙烯產品拉伸強度35.8Mpa以上，斷裂伸長率在 444%以上，焊接面拉伸斷裂強度在13.5Mpa以上，體積密度在497g/L以上，既保留了原有白 色樹脂的拉伸強度、斷裂伸長率等優良性能，又滿足了樹脂焊接加工成型的需要，為市場提 供了更多的可供選擇的產品類型，極大的拓寬了 PTFE的應用市場；
[0023] 2、成本低，通過優化聚合配方，第二單體用量極少而改性效果較好，成本低廉。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合實施例對本發明做進一步的詳細描述，但本發明不僅僅局限于以下實施 例。
[0025] 實施例1
[0026] -種改性聚四氟乙烯樹脂，其原料配方如下： 去離子水 500g 四氟乙烯單體 150g 活化劑：乙酸 0 15g
[0027] 乳化劑：全氟辛酸銨 17g 引發劑：過氧化丁二酸 0.04g 穩定劑：石蠟 18g 第二單體：全氟丙基乙烯基醚 〇.lg
[0028] 制備步驟如下：
[0029] 在容積為1L的高壓反應釜中，加入500g去離子水，0.15g乙酸，17g全氟辛酸銨，18g 石蠟，第二單體全氟丙基乙烯基醚o.lg，然后密閉反應釜，對反應釜進行抽真空、氮氣置換 操作，并進行氧含量測試，當反應釜中氧含量SlOppm合格。氧含量合格后將釜溫升至60°C， 并且向反應釜中投入TFE單體至釜壓2. OMpa后，用高壓栗加入0.04g引發劑過氧化丁二酸開 始反應，反應過程中持續通入TFE單體以維系壓力在2.0Mpa，當TFE加入量為150g時，停止向 反應釜中加入TFE單體，余壓反應至0.3Mpa，反應結束，并將反應釜中TFE單體回收。靜置5分 鐘，打開放空閥，降溫出料，分離出石蠟;然后將分離石蠟后的物料放到凝聚中間槽，加入去 離子水使固含量為15wt%;再將凝聚中間槽物料放入到凝聚器中，開啟攪拌，加入氨水調節 物料PH值為9,在80r/min攪拌轉速和30°C下凝聚lOmin，分離出上層凝聚物;將上層凝聚物 在170°C下干燥10小時即可得到改性聚四氟乙烯白色樹脂140g。性能見表1。
[0030] 實施例2
[0031] 一種改性聚四氟乙烯樹脂，其原料配方如下： 去離子水 50:0.g 四氟乙烯單體 120g 活化劑：鹽酸 0.13g
[0032] 乳化劑：全氟辛基磺酸鉀 I5g 引發劑：過氧化丁二酸 〇.〇5g 穩定劑；石:蠟 20g 第二單體：全氟甲基乙烯基醚 0.05g
[0033] 制備方法同實施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色樹脂性能見表1。
[0034] 實施例3
[0035] 一種改性聚四氟乙烯樹脂，其原料配方如下： 去離子水 500g: 四氟乙烯單體 100g 活化劑：乙酸 O.lg
[0036] 乳化劑：全氟辛基磺酸鉀 20g 引發劑：過硫酸銨 0.08g 穩定劑：氟氯油 16g 第二單體：全氟乙基乙烯基醚 O.Olg
[0037] 制備方法同實施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色樹脂性能見表1。
[0038] 實施例4
[0039] 一種改性聚四氟乙烯樹脂，其原料配方如下： 去離子水 500g 四氟乙烯單體 130g 活化劑：乙酸 〇.14g
[0040] 乳化劑：全氟辛酸銨 22g 引發劑：過硫酸銨 0 07g 穩定劑：氟氯油 2Jg 第二單體；全氟丙基乙烯基醚 〇.〇6g:
[0041] 制備方法同實施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色樹脂性能見表1。
[0042] 實施例5
[0043] 一種改性聚四氟乙烯樹脂，其原料配方如下： 去離子水 5:0〇t 四氟乙烯單體 12()g 活化劑：鹽酸 0.i8g
[0044] 乳化劑：全氟辛酸銨 18g 引發劑：過硫酸銨 0,05g 穩定劑：石蠟 20g 第二單體：全氟甲基乙烯基醚 0.08g
[0045] 制備方法同實施例1，得到的改性聚四氟乙烯白色樹脂性能見表1。
[0046] 對比例
[0047] 一種聚四氟乙烯樹脂，其原料配方如下： 去離子水 500g 四氟乙烯單體 ：150g 活化劑：乙酸 0.1
[0048] 乳化劑：全氟辛酸銨 17g 引發劑：過氧化丁二酸： 〇.B4g 穩定劑：石蠟 18g
[0049] 制備方法同實施例1，得到的聚四氟乙烯白色樹脂性能見表1。
[0050] 表1實施例和對比例制得的樹脂的物理機械性能的測定結果(測定按GB7136-86執 行）
[0051]
【主權項】
1. 一種改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于按重量份數，其組成如下： 四氟乙烯單體 100-150份 活化劑 0.1~0.18份 乳化劑 15~22份 引發劑 0.04~0.08份 穩定劑 _16~21份、 第二單體 0.01~0.1汾B:2. 根據權利要求1所述的改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于所述活化劑為乙酸或鹽酸。3. 根據權利要求1所述的改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于所述乳化劑為全氟辛酸銨 或全氟辛基磺酸鉀。4. 根據權利要求1所述的改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于所述引發劑為過氧化丁二 酸或過硫酸銨。5. 根據權利要求1所述的改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于所述穩定劑為石蠟或氟氯 油。6. 根據權利要求1所述的改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于所述第二單體為全氟甲基 乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一種。7. 根據權利要求6所述的改性聚四氟乙烯樹脂，其特征在于所述第二單體為全氟丙基 乙烯基醚。
【文檔編號】C08F216/14GK106008783SQ201610431263
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】劉文武, 任慧芳, 陳偉峰, 劉頻, 孟慶文, 王曉妹
【申請人】浙江巨圣氟化學有限公司, 浙江巨化股份有限公司氟聚廠