專利名稱：一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法
技術領域：
本發明屬于丙烯酸酯橡膠的合成技術，具體涉及一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法。
背景技術：
丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的特種橡膠，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。由于特殊結構賦予其許多優異的特點，被廣泛應用于各種高溫、耐油環境中，成為近年來汽車工業著重開發推廣的一種密封材料。丙烯酸酯橡膠最主要的制備方法有乳液聚合法、溶液聚合法，這兩種方法都實現了工業生產。乳液聚合法生產丙烯酸酯橡膠的代表性公司為日本瑞翁公司。其公司專利 US20080071014,US20070173621采用乳液聚合方法制備丙烯酸橡膠。其聚合主單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，交聯單體分別為富馬酸單丁酯和順丁烯二酸單酯。乳液聚合法的優點是得到的丙烯酸酯橡膠分子量較高，聚合熱容易控制。但缺點是從水中分離丙烯酸酯橡膠需要經過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，能量消耗大，合成周期長，而且殘留在橡膠中的乳化劑不利于后期加工，降低產品性能。溶液聚合法生產丙烯酸酯橡膠的代表公司為美國杜邦公司。其專利US3904588 采用苯為溶劑，乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯為主單體，馬來酸單乙酯為交聯點單體，合成丙烯酸酯橡膠。最佳反應溫度在145-155°C，最佳壓力1800-2000大氣壓。聚合產物經減壓蒸餾與未反應單體及溶劑分離。杜邦專利US7153918采用溶液聚合方法制備丙烯酸酯橡膠。主單體為乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，溶劑為甲醇。最佳聚合反應溫度在 145-175 ，壓力為1800-2100大氣壓。聚合產物在真空烘箱或擠出機中脫除揮發分。采用上述溶液聚合法制備丙烯酸酯橡膠強度較高，耐低溫及耐油性較好。但聚合反應壓力高，在 2000大氣壓左右，對聚合設備要求高，而且聚合產物后期溶劑脫除比較麻煩。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有丙烯酸酯橡膠的制備方法合成工藝復雜、聚合反應壓力高和聚合產物后期溶劑脫除困難的問題，而提供的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法。為了解決上述技術問題，本發明的技術方案如下一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，以丙烯酸酯類單體與少量具有交聯活性基團的單體為原料，在溶劑中和引發劑作用下，采用連續溶液聚合、脫揮擠出方法，得到丙烯酸酯橡膠；所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種或幾種單體的混合物；所述的具有交聯活性基團的單體為甲基丙烯酸環氧丙酯；
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所述的引發劑為過氧化苯甲酰或過氧化二叔丁基；所述的溶劑為甲苯或乙酸乙酯。上述連續溶液聚合方法的步驟為按照配方將丙烯酸酯類單體、少量具有交聯活性基團的單體、溶劑和引發劑混合均勻，形成混合溶液，經惰性氣體置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中反應，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，上述聚合產物經過脫揮擠出機脫揮后，即得到連續溶液聚合的目標產物；所述的丙烯酸酯類單體、少量具有交聯活性基團的單體和溶劑總共是100重量份，丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體重量百分比50-80%，溶劑含量為20-50%，引發劑含量為丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體總重量的0. 05-0. 2% ；所述聚合產物經過脫揮擠出機脫揮的步驟為將脫揮擠出機各段的溫度設定在 150-180°C，靠近出料口的前三段脫揮口為一級低真空脫揮，真空度設定為-0. 6MP，后三段為二級高真空脫揮，真空度設定為-0. 85Mpa，將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，即得到連續溶液聚合的目標產物。有益效果本發明采用連續溶液聚合脫揮擠出方法合成丙烯酸酯橡膠，聚合反應在高壓反應釜中進行，反應釜內部頂端安裝冷卻盤管，單體氣化后冷凝成液體，帶走部分反應熱，利用相變方式進行傳熱，聚合反應在10個大氣壓以下，對聚合設備要求不高，投資成本較低，聚合過程穩定、易于控制；將聚合反應釜與脫揮擠出機通過熔體泵直接相連，由脫揮擠出機脫除未反應的單體與溶劑，實現聚合物與單體和溶劑的分離，能得到純凈的丙烯酸酯橡膠，經過測試可知，由本方法制備的丙烯酸酯橡膠重均分子量為53X 104，最終產物中殘留揮發分含量低于的丙烯酸酯橡膠。
具體實施例方式一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，以丙烯酸酯類單體與少量具有交聯活性基團的單體為原料，在溶劑中和引發劑作用下，采用連續溶液聚合、脫揮擠出方法，得到丙烯酸酯橡膠；所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種或幾種單體的混合物；所述的具有交聯活性基團的單體為甲基丙烯酸環氧丙酯；所述的引發劑為過氧化苯甲酰或過氧化二叔丁基，優選為過氧化二叔丁基；所述的溶劑為甲苯或乙酸乙酯，優選了乙酸乙酯。上述連續溶液聚合方法的步驟為按照配方將丙烯酸酯類單體、少量具有交聯活性基團的單體、溶劑和引發劑混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫，溫度恒定在110-150°C后，優選為120-140°C，反應2-3小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為25-35g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，上述聚合產物經過脫揮擠出機脫揮后，即得到連續溶液聚合的目標產物；所述的出料熔體泵的溫度為100°C ；所述的丙烯酸酯類單體、少量具有交聯活性基團的單體和溶劑總共是100重量份，丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體重量百分比50-80%，優選為70，溶劑含量為20-50%，優選為30， 引發劑含量為丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體總重量的0. 05-0. 2%，優選為 0. 1%。所述的少量具有交聯活性基團的單體為丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體總重量份的3%。所述聚合產物經過脫揮擠出機脫揮的過程為將脫揮擠出機各段的溫度設定在 150-180°C，靠近出料口的前三段脫揮口為一級低真空脫揮，真空度設定為-0. 6MP，后三段為二級高真空脫揮，真空度設定為-0. 85Mpa，通過調節脫揮擠出機各段的溫度與壓力，使排氣口的真空度與對應口的物料溫度有良好的匹配，將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，即得到連續溶液聚合的目標產物。實施例1將10份丙烯酸甲酯、38. 5份丙烯酸丁酯、1.5份甲基丙烯酸環氧丙酯、50份甲苯和 0. 1份過氧化苯甲酰混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫， 油浴溫度恒定在110°C后，反應2小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為25g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜內壓力為2. 4個大氣壓；將脫揮擠出機各段的溫度設定為第一、二段為150°C，第三、四段為160°C，第五段170°C，第六段180°C。一級低真空脫揮真空度設定為-0. 6MP，二級高真空脫揮真空度設定為-0. 85Mpa，將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，得到連續溶液聚合的目標產物。實施例2將14份丙烯酸甲酯、53. 9份丙烯酸丁酯、2. 1份甲基丙烯酸環氧丙酯、30份甲苯和 0. 07份過氧化苯甲酰混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫， 油浴溫度恒定在130°C后，反應2. 5小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為30g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜內壓力為2. 6個大氣壓；將脫揮擠出機各段的溫度設定為第一、二段為150°C，第三、四段為160°C，第五段170°C，第六段180°C。一級低真空脫揮真空度設定為-0. 6MP，二級高真空脫揮真空度設定為-0. 85Mpa，將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，得到連續溶液聚合的目標產物。實施例3將16份丙烯酸甲酯、61. 6份丙烯酸丁酯、2. 4份甲基丙烯酸環氧丙酯、20份甲苯和 0. 04份過氧化苯甲酰混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫， 油浴溫度恒定在150°C后，反應2小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為35g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜內壓力為2. 8個大氣壓；將脫揮擠出機各段的溫度設定為第一、二段為150°C，第三、四段為160°C，第五段170°C，第六段180°C。一級低真空脫揮真空度設定為-0. 6MP，二級高真空脫揮真空度設定為-0. 85Mpa,將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，得到連續溶液聚合的目標產物。實施例4將33. 5份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、1. 5份甲基丙烯酸環氧丙酯、50份乙酸乙酯和0.1份過氧化二叔丁基混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫，油浴溫度恒定在120°C后，反應3小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為27g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜內壓力為2. 6個大氣壓；將脫揮擠出機各段的溫度設定為第一、二段為150°C，第三、四段為160°C，第五段170°C，第六段180°C。一級低真空脫揮真空度設定為-0. 6MP，二級高真空脫揮真空度設定為-0. 85Mpa,將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，得到連續溶液聚合的目標產物。實施例5將46. 9份丙烯酸乙酯、21份丙烯酸丁酯、2. 1份甲基丙烯酸環氧丙酯、30份乙酸乙酯和0. 07份過氧化二叔丁基混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后， 將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫，油浴溫度恒定在125°C后，反應2. 5小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為30g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜內壓力為2. 7個大氣壓；將脫揮擠出機各段的溫度設定為第一、二段為150°C，第三、四段為160°C，第五段170°C，第六段180°C。一級低真空脫揮真空度設定為-0. 6MP，二級高真空脫揮真空度設定為-0. 85Mpa,將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，得到連續溶液聚合的目標產物。實施例6將53. 6份丙烯酸乙酯、M份丙烯酸丁酯、2. 4份甲基丙烯酸環氧丙酯、20份乙酸乙酯和0. 04份過氧化二叔丁基混合均勻，形成混合溶液，經氮氣置換反應釜內的空氣后， 將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中，以140轉/分鐘速度開動攪拌，采用油浴加熱升溫，油浴溫度恒定在140°C后，反應2. 5小時，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，按照物料恒定流動速度為25g/min，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜內壓力為2. 9個大氣壓；將脫揮擠出機各段的溫度設定為第一、二段為150°C，第三、四段為160°C，第五段170°C，第六段180°C。一級低真空脫揮真空度設定為-0. 6MP，二級高真空脫揮真空度設定為-0. 85Mpa,將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，轉速為120轉/分鐘，得到連續溶液聚合的目標產物。表1為實施例1至實施例6制備的丙烯酸酯橡膠的性能測試，從表中可以看出， 本發明制備的丙烯酸酯橡膠的重均分子量為41X104-53X104，玻璃化轉變溫度在_37°C至-28°C ；與商用的丙烯酸酯橡膠性能相當，同時，最終產物中殘留揮發分含量低于1 %的丙烯酸酯橡膠。表1丙烯酸酯橡膠性能
權利要求
1.一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，其特征在于，該方法以丙烯酸酯類單體與少量具有交聯活性基團的單體為原料，在溶劑中和引發劑作用下，采用連續溶液聚合、脫揮擠出方法，得到丙烯酸酯橡膠；所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種或幾種單體的混合物；所述的具有交聯活性基團的單體為甲基丙烯酸環氧丙酯；所述的引發劑為過氧化苯甲酰或過氧化二叔丁基；所述的溶劑為甲苯或乙酸乙酯。
2.根據權利要求1所述的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，其特征在于，按照配方將丙烯酸酯類單體、少量具有交聯活性基團的單體、溶劑和引發劑混合均勻，形成混合溶液，經惰性氣體置換反應釜內的空氣后，將混合溶液經過加料泵連續加入到聚合反應釜中反應，得到聚合產物，開動加料泵，同時開動出料熔體泵和脫揮雙螺桿擠出機，調節加料量與出料量，使加料速度和出料速度保持一致，上述聚合產物經過脫揮擠出機脫揮后，即得到連續溶液聚合的目標產物；所述的丙烯酸酯類單體、少量具有交聯活性基團的單體和溶劑總共是100重量份，丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體重量百分比50-80%，溶劑含量為20-50%，引發劑含量為丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體總重量的0. 05-0. 2%0
3.根據權利要求2所述的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，其特征在于，聚合反應溫度為110-150°C。
4.根據權利要求2所述的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，其特征在于，所述的加料速度和出料速度為25-35g/min。
5.根據權利要求1或2所述的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法， 其特征在于，所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，具有交聯活性基團的單體為甲基丙烯酸環氧丙酯，引發劑為過氧化二叔丁基，溶劑為乙酸乙酯，所述的丙烯酸甲酯 14份，丙烯酸丁酯53. 9份，甲基丙烯酸環氧丙酯2. 1份，乙酸乙酯30份，過氧化二叔丁基 0.07 份。
6.根據權利要求2所述的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，其特征在于，所述的少量具有交聯活性基團的單體為丙烯酸酯類單體和少量具有交聯活性基團的單體總重量份的3%。
7.根據權利要求1或2所述的一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法， 其特征在于，所述聚合產物經過脫揮擠出機脫揮的過程為將脫揮擠出機各段的溫度設定在150-180°C，靠近出料口的前三段脫揮口為一級低真空脫揮，真空度設定為-0. 6MP，后三段為二級高真空脫揮，真空度設定為-0. 85Mpa，將上述聚合產物從高壓反應釜經過熔體泵進入到脫揮擠出機中進行脫揮，即得到連續溶液聚合的目標產物。
全文摘要
一種連續溶液聚合脫揮擠出制備丙烯酸酯橡膠的方法，屬于丙烯酸酯橡膠的合成技術。解決現有丙烯酸酯橡膠的制備方法聚合反應壓力高和聚合產物后期溶劑脫除困難的問題。該方法以丙烯酸酯類單體與少量具有交聯活性基團的單體為原料，在溶劑中和引發劑作用下，采用連續溶液聚合、脫揮擠出方法，得到丙烯酸酯橡膠，所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種或幾種單體的混合物；所述的具有交聯活性基團的單體為甲基丙烯酸環氧丙酯；所述的引發劑為過氧化苯甲酰或過氧化二叔丁基；所述的溶劑為甲苯或乙酸乙酯。用本方法制備的丙烯酸酯橡膠中殘留揮發分含量低于1％的丙烯酸酯橡膠。
文檔編號C08F220/14GK102504093SQ20111034228
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者孫樹林, 張會軒, 譚志勇 申請人:長春工業大學