專利名稱：導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及含有有機樹脂制中空填料和導熱性粉末的導熱性高的硅橡膠海綿組合物的制造方法，特別是涉及可以提供導熱性硅橡膠海綿的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，所述導熱性硅橡膠海綿優選用于電子照相復印機、打印機、傳真等靜電記錄裝置中的加熱定影裝置的定影用輥中。另外，在本發明中，將具有源自有機樹脂制中空填料的空隙部的中空橡膠組合物及該中空橡膠組合物的固化物記為“硅橡膠海綿組合物”及“硅橡膠海綿(固化物)”，但在同樣的意義下，有時記為“硅橡膠發泡體組合物”及“硅橡膠發泡體”。
背景技術：
加熱固化型液狀硅橡膠組合物的成形性優異，提供在成形后耐熱性、電絕緣性優異的固化物(硅橡膠)，因此被使用在各種的領域中。特別是比重低的材料可有助于各種產品的小型化、輕量化，因此，在許多領域中優選。其中，特別是由于耐熱性及脫模性優異，因此，多用于PPC、LBP和FAX等電子照相式圖像形成裝置的調色劑定影輥。在這些利用有電子照相工藝的設備中，需要從感光體表面將在復寫紙所轉印的調色劑圖像固定在復寫紙。作為固定該調色劑圖像的方法，廣泛采用以下方法使復寫紙在彼此壓接旋轉的被加熱的加熱輥和壓輥之間通過，將復寫紙上的調色劑圖像熱熔融粘著、固定。在該熱熔融粘著方法中，一般通過提高輥材料的導熱率，可以制成響應快的復印機、打印機等，但另一方面，導熱性高的物質散熱也快，在小型化、低價格化的潮流中，反而需要導熱性低、即蓄熱性好的材料。作為這樣的材料，在日本特開平5-209080號公報(專利文獻I)中公開了添加利用熱而膨脹的未發泡的有機樹脂填料的方法，但由于在成形模內膨脹，因此，在成形面上多難以得到發泡的均勻性等。另外，在日本特開平9-137063號公報(專利文獻2)中記載有在液狀的硅橡膠組合物中添加合成樹脂中空體(已發泡)的方法，作為任意成分，記載有氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英粉、硅藻土等無機填充劑。但是，完全沒有提及這些填充劑的具體的添加量及導熱、熱容量效果的差異，即使在實施例中，也僅例示了氣相法二氧化硅(氣相二氧化硅)。但是，氣相二氧化硅或沉淀二氧化硅可以賦予硅橡膠強度，但另一方面，有使壓縮永久變形變差的趨勢，特別是在內包氣體的低比重硅橡膠(海綿狀體)中，其程度顯著，不是優選的填充劑。進而，作為調色劑定影輥用的低比重材料，具有公開了配合有已發泡的中空填料的材料的日本專利第3274071號公報及日本專利第3494039號公報(專利文獻3、4)，但關于前者，作為無機填充劑，僅例示有碳的添加例，關于后者，作為任意成分，雖然例示有二氧化硅微粉、碳酸鈣、氧化鐵等，但關于詳細內容沒有進行記述，實施例中所使用的僅是氣相二氧化硅。另外，在日本特開2001-220510號公報(專利文獻5)中記載了方法，其中，通過在已發泡有機樹脂填料的基礎上添加多元醇，得到壓縮永久變形小的材料，但它也同樣，僅僅記載無機填充劑作為任意成分，在實施例中僅記載了氣相二氧化硅。但是，近年來，伴隨打印機的每單位時間的印刷張數的增加，逐漸發現僅有來自調色劑熔融機構側(內藏有加熱器的輥或帶，陶瓷加熱器或IH加熱器)的加熱而不充分的情況。在將所述的低導熱海綿輥用作相對于調色劑熔融機構進行壓縮的所謂“加壓海綿輥”的情況下，由于導熱性低，因此產生從印刷面(紙接觸的部分)一時奪去熱量，則其部分的表面溫度急劇降低的問題，存在輥徑的變化，即無法得到均勻的輥外徑這樣的問題。 相反，導熱性好的未發泡實心橡膠(即，不具有海綿等中空狀的空隙部分的實心狀的橡膠)或者使用有導熱橡膠的加壓輥雖然未產生上述問題，但產生在使加壓輥整體上升至調色劑熔融溫度時需要添加較大熱能。即，產生首次印刷的待機時間(預熱時間)變長這樣的問題。因此，作為理想的加壓輥材料，需要熱容量小的導熱材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平5-209080號公報專利文獻2 :日本特開平9-137063號公報專利文獻3 :日本專利第3274071號公報專利文獻4 :專利第3494039號公報專利文獻5 :日本特開2001-220510號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，所述導熱性硅橡膠海綿組合物提供導熱性高，而且熱容量低的硅橡膠固化物，且用作熱定影棍有效。為了解決課題的手段本發明人為了解決上述問題進行了潛心研究，結果確認，在配合有機樹脂制的中空填料及導熱性粉末而得到導熱性的硅橡膠海綿組合物的情況下，中空填料和導熱性粉末在粉末之間接觸時，中空填料被破壞，無法得到規定的發泡倍率，作為解決方法，發現將它們分別預先分開地與有機聚硅氧烷進行混合制成規定粘度以下的糊狀的組合物后，將這些組合物彼此均勻地進行混合而制造導熱性的硅橡膠海綿組合物，將該組合物進行加熱固化成形，由此，得到導熱性海綿發泡體，該熱性海綿發泡體即使在鑄塑成形、注射成形等成形方法中，也不會產生中空填料的破壞，因此，發泡孔隙(cell)(基于中空填料的空隙部分)均勻且良好，同時，發現其適合作為電子照相式圖像形成裝置的調色劑熔融定影輥。因此，本發明提供下述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法及將由該方法得到的組合物固化而成的導熱性硅橡膠海綿。[I]加成反應固化型導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，所述導熱性硅橡膠海綿組合物含有有機樹脂制中空填料和導熱性粉末，該方法特征在于，將以下的(A)與(B)均勻地混合，得到孔隙體積率為10 70%的導熱性硅橡膠海綿組合物，(A)在25°C下的粘度為200Pa-s以下的液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物，其通過預先混合有機樹脂制中空填料和含烯基有機聚硅氧烷而制備，(B)在25°C下的粘度為500Pa · s以下的液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物，其通過預先混合導熱性粉末的單體導熱率為15W/m*K以上的該導熱性粉末和含烯基有機聚硅氧烷而制備。[2]根據[I]所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，(A)成分液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物固化后的導熱率為0. 15ff/m*K以上，且(B)成分液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物固化后的導熱率為0. 5ff/m K以上。[3]根據[I]所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性粉末為球狀粒子。
[4]根據[I]所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性粉末的新莫氏硬度為6. 5以下。[5]根據[I] [4]中任一項所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性粉末為金屬硅粉末。[6]根據[I]所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，將有機氫聚硅氧烷添加在上述組合物(A)和/或組合物(B)中、或者添加在組合物(A)和組合物(B)的混合物中。[7]根據[I]所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，將加成反應催化劑添加在上述組合物(A)和/或組合物(B)中、或者添加在組合物(A)和組合物(B)的混合物中。[8]根據[I]所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性硅橡膠海綿組合物用于加熱定影裝置的定影輥。[9]導熱性硅橡膠海綿，其是使根據[I] [4]中任一項所述的制造方法而制造的導熱性硅橡膠海綿組合物加熱固化而成的導熱性硅橡膠海綿。發明的效果根據本發明，可以提供導熱性高，同時熱容量小的硅橡膠海綿，而且得到的硅橡膠海綿的硬度低，輕量，壓縮永久變形小。
具體實施例方式本發明的制造方法中使用的(A)成分為預先混合有機樹脂制中空填料和有機聚硅氧烷而制備的、在25°C下的粘度為200Pa*s以下的液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物。該(A)成分的粘度為，在其與后述的(B)成分含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物混合時、防止(A)成分中的有機樹脂制中空填料的破壞所必需的粘度。(A)成分在25°C下的粘度為200Pa s以下即可，優選為IOOPa s以下，更優選為70Pa s以下。另外，粘度的下限通常為2. OPa s以上。在該粘度超過200Pa s的情況下，在均勻地混合(A)成分和(B)成分的階段，將有機樹脂制中空填料和導熱性粉末彼此摩擦，由此導致大量的中空填料的破壞。通常戊烷等有機溶劑進入到有機樹脂制中空填料的殼中，由于殼的破壞，上述溶劑擴散到有機聚硅氧烷組合物中，由此在成形時成為異常發泡等的原因。另外，該粘度通常可以通過旋轉粘度計來測定。作為有機樹脂制中空填料配合量的添加量的標準，優選相對于(A)、⑶成分中所使用的有機聚硅氧烷油的總量(即，后述的含烯基有機聚硅氧烷(i)和有機氫聚硅氧烷
(ii)的合計)100質量份為0. 3 25質量份，更優選為0. 5 10質量份，在導熱性硅橡膠海綿組合物中，以用孔隙體積率計為10 70%、特別是為20 60%的方式配合即可。配合量低于O. 3質量份時，導 熱率的下降不充分，另外，超過25質量份的量時，有時不僅成形、配合難，而且成形物也成為沒有橡膠彈性的脆性的物質。本發明的制造方法中使用的有機樹脂制中空填料是使其發泡成預先規定的大小(粒徑)的有機樹脂制中空填料，通過在該中空填料內部具有氣體部分，如海綿橡膠那樣使導熱率下降，作為這樣的材料，可以為苯酚中空球、丙烯腈中空球、偏氯乙烯中空球、氧化鋁中空球等任意物質，優選為選自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的單體的聚合物及選自這些單體中的兩種以上的共聚物的物質。由于為了使其具有中空填料的強度等原因，也可以為使表面附著無機填料等的物質。但是，為了在硅橡膠組合物內進行充分的導熱性的下降，中空填料的真比重為O. 01 O. 3，優選為O. I O. 3，更優選為O. 02 O. 2，比O. 01小時，不僅配合、處理困難，而且中空填料的耐壓強度不充分，在成形時破壞，輕量化導熱率變得不能下降。另外，比重超過O. 3時，中空填料的殼的厚度變大，孔隙率的下降及輕量化不會充分。另外，中空填料的平均粒徑為200μπι以下，優選為5μπι以上150 μ m以下，比200 μ m大時，產生以下等問題由于與有機聚硅氧烷油的混合及成形時的注射壓力，中空填料被破壞，或者導熱率變高，或者橡膠強度下降，或者輥成形后的表面的粗糙度變大。另外，低于5μπι時，有時內包的氣體不充分，得不到目標孔隙率的情形多。另外，平均粒徑通常可以作為利用激光衍射法等測定的粒度分布測定中的積分重量平均值D5tl(或中值粒徑)等而求得。該有機樹脂制中空填料可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。作為這樣的有機樹脂制中空填料，可以使用市售品，例如可以使用后述的表I中所示的填料。另外，(A)成分有機聚硅氧烷組合物的固化后的導熱率可以為O. 15ff/m ·Κ以上，可以優選O. 18ff/m · K以上，可以更優選O. 20ff/m · K以上。導熱率比O. 15ff/m · K低時，成為與通常的二氧化硅配合海綿的導熱率(約O. 10ff/m · K)接近的值，具有不能降低本發明的導熱性的提高引起的輥軸方向的溫度差異的擔心。另外，其上限通常只要為3. Off/m · K以下左右即可。此時，為了使⑷成分組合物的導熱率為O. 15ff/m · K以上，重要的是a)選擇并添加導熱性填充劑單體的導熱率高的物質；b)不使海綿孔隙體積率增大至必需以上(降低孔隙體積率)等。特別是不包含中空填料的(實心的)組合物的導熱性高是必要的，例如在具有O. 6ff/m · K的導熱率的導熱性的(實心的)有機聚硅氧烷組合物中以孔隙體積率成為50%左右的量添加有機樹脂制中空填料而制成中空的海綿狀組合物，由此可以得到具有約
O.3ff/m · K左右的導熱率的硅橡膠海綿組合物。接著，對(B)成分含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物進行說明。本發明的制造方法中使用的(B)成分為預先混合導熱性粉末的單體的導熱率為15ff/m. · K以上的該導熱性粉末和有機聚硅氧烷而制備的、在25°C下的粘度為500Pa · s以下的液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物，為了賦予本發明的海綿組合物導熱性而添加它。該(B)成分的粘度為，在與上述(A)成分液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物均勻地混合的情況下、為了防止(A)成分中的有機樹脂制中空填料的破壞所必需的粘度。在(A)成分中以粉末狀直接配合導熱性粉末的情況下，由于未顯出導熱性粉末表面的濕潤性，因此，是為了防止組合物整體的粘度暫時變高，有機樹脂制中空填料被破壞。通過預先將導熱性粉末與有機聚硅氧烷混合來制成糊狀的組合物，由此在導熱性粉末的表面存在硅油，防止滑動性及中空填料的損傷的效果也變高。(B)成分的粘度可以為500Pa-s以下，可以優選300Pa*s以下、更優選150Pa*s以下。另外，其下限通常為5.0Pa*s以上。在粘度超過500Pa *s的情況下，導致中空填料變形引起的破壞或與導熱性粉末彼此摩擦的損傷引起的破壞。另外，該粘度通常可以通過旋轉粘度計來測定。導熱性粉末(填充劑)的種類沒有特別規定，但是粉末單體的導熱率需要為15W/m-K以上，更優選為20W/m ·Κ以上。使用粉末的導熱率低于15W/m ·K的粉末時，需要在硅橡膠組合物中添加大量的粉末，具有固化前組合物的粘度大大上升而成為不可混煉的狀態 或將有機樹脂制中空填料破壞的情形。作為滿足上述的導熱率的粉末(填充劑)，例如可以舉出金屬娃粉末168W/m ·Κ、銀粉末430W/m ·Κ、銅粉末390W/m ·Κ、鎳粉末91W/m ·Κ、金屬鋁粉末236W/m ·Κ、鐵粉末84W/m · K、碳化硅粉末46W/m · K、氧化鋅粉末54W/m · K、氧化鋁粉末21W/m · K等。另外，導熱率的上限為800W/m · K以下，特別為500W/m · K以下左右。形狀并不特別地限定于粉碎狀、球狀，但制成球狀粉或者粉碎粉的倒角的形狀良好，在與有機樹脂制中空填料混合時接觸的情況下，由于難以造成損傷，因此優選利用其(在此，“球狀”或“球形”是指在各個粒子表面上沒有尖銳的邊緣部分的光滑的形狀，通常表示長徑/短徑的比率(長寬比)為I. O I. 4，優選為I. O 1.2左右)。導熱性粉末的粒徑的平均粒徑為I 30 μ m，優選為2 20 μ m，更優選為3 15 μ m。平均粒徑小于I μ m時，壓縮永久變形變差，大于30 μ m時，橡膠強度下降，作為輥的耐久性下降。平均粒徑通常可以作為利用激光衍射法等的粒度分布測定中的積分重量平均值D50(或者中值粒徑)而求得。該導熱性粉末可以單獨使用，也可以并用兩種以上。另外，對導熱性粉末的硬度而言，新莫氏硬度優選為6. 5以下，更優選為6. O以下。是因為在使用上述適度的硬度的填充劑的情況下，在組合物混煉中與有機樹脂制中空填料接觸的情況下不易造成如研磨劑那樣的損傷。對這樣的導熱性粉末而言，其中，特別優選金屬硅粉末。金屬硅粉末的密度為2. 33時，即使在導熱性粉末中也不會產生特別是輕微地沉淀等問題，具有168W/m ·Κ的良好的導熱率，熱容量低為I. 7J/g ·Κ，最適于海綿，另外，新莫氏硬度約5時，比較柔軟，因此，難以對有機樹脂制中空填料造成損傷。作為金屬的特性，延展性低，因此，具有即使賦予高剪切金屬粉自身也難凝聚的特性。因此，粉碎引起的微粒子化容易，具有在有機聚硅氧烷中的分散性優異的特性。另外，在金屬硅粉末的表面形成有極薄的自然氧化膜，形成的膜與玻璃相同，耐熱耐酸耐污垢強，電難以流動，對熱穩定。對純度高的金屬硅粉末而言，在表面的自然氧化膜沒有缺陷，高溫熱穩定性良好。用于本發明的導熱性粉末的制造方法沒有特別限定，只要是金屬氧化物系，就可以舉出將金屬氫氧化物或金屬鹽進行燒成、氧化的方法，或使金屬直接在高溫下氧化的方法等。另外，關于金屬系填充劑，可以舉出如金屬硅粉末那樣用球磨機等現有的破碎機或粉碎器將金屬單體粉碎的方法、將切削粉進行微粉化并分級的方法、將在高溫下熔融金屬而成的物質通過氣相法進行微粒子化，冷卻、固化來制成球狀粒子的球形金屬粉末，進而在金屬粒子或樹脂、二氧化硅粒子的表面通過鍍覆或蒸鍍、熔融等方法形成金屬膜的方法等，結晶結構可以為單晶、多晶中的任意一種。另外，這些導 熱性粉末也可以通過硅烷偶聯劑或其部分水解物、烷基烷氧基硅烷或其部分水解物、有機硅氮烷類、鈦酸酯偶聯劑、有機聚硅氧烷油、含水解性官能團的有機聚硅氧烷等進行表面處理。對這些處理而言，可以預先處理粉體自身，或者也可以在與油混合時進行處理。對導熱性粉末的添加量在僅使(B)成分液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物固化的情況下的導熱率可以為0. 5ff/m K以上的量，優選0. 7ff/m K以上、更優選I. Off/m K以上。通過提高⑶成分的導熱率，可增加(A)成分含有有機樹脂制中空填料的有機聚硅氧烷組合物的硅氧烷比例，另外，可提高發泡體(海綿)的導熱率。作為導熱性粉末的配合量的標準，相對于(A)、⑶成分中所使用的有機聚硅氧烷油的總量(即，后述的含烯基有機聚硅氧烷(i)和有機氫聚硅氧烷(ii)的合計)100質量份為20 500質量份，優選為30 500質量份，更優選為30 300質量份。配合量低于20質量份時，導熱性不充分，不能降低目標輥的溫度差異，超過500質量份的量時，粘度不能變為500Pa s以下，具有不僅壓縮永久變形變差、而且配合也變難的情形。將(A)成分液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物和(B)成分配合有導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物均勻地混合，使其固化而成的導熱性硅橡膠海綿的導熱率為0. 15ff/m K以上即可，優選為0. 18ff/m K以上，更優選為0. 20W/m !(以上。低于0. 15ff/m K的導熱率時，與通常的配合有二氧化硅的海綿橡膠的導熱率(約0. IOff/m-K)接近，例如在應用于定影輥等的情況下，不能降低輥軸方向的溫度差異。另外，其上限通常為3. Off/m K以下。接著，對(A)、⑶成分中使用的含烯基有機聚硅氧烷進行說明。上述有機聚硅氧烷優選為通過加成固化型交聯進行固化的含烯基有機聚硅氧烷
(i)，本發明中使用的含烯基有機聚硅氧烷作為在I分子中至少具有平均兩個烯基的有機聚硅氧烷，可優選使用下述平均組成式(I)所示的物質。R1aSiO^72(I)式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數I 10，優選I 8的未取代或取代的一價烴基，a為I. 5 2. 8、優選I. 8 2. 5、更優選I. 95 2. 05范圍的正數。在此，作為上述由R1所示的與硅原子鍵合的未取代或取代的一價烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基及這些基團的氫原子的一部分或全部用氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代而成的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。此時，R1中的至少兩個需要為烯基(優選碳原子數為2 8，進一步優選為2 6)。另夕卜，在上述R1所示的未取代或取代的一價烴基中，烯基的含量設為0. 005 20摩爾％，特別優選設為0.01 10摩爾％。該烯基可以與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可以與分子鏈中途的硅原子鍵合，也可以與兩者鍵合，但優選至少包含與分子鏈末端的硅原子鍵合的烯基。
上述有機聚硅氧烷⑴的結構通常由主鏈為二有機硅氧烷單元((R1)2SiOy2單元)重復構成，分子鏈兩末端被三有機甲硅烷氧基((R1)SSiO1A單元)封端的具有基本直鏈狀結構的二有機聚硅氧烷，但也可以為部分包含R1SiO3Zi2單元或Si04/2單元的支鏈狀結構、環狀結構等。硅原子的取代基基本上可以為上述中的任意一種，作為烯基，優選乙烯基，作為其它的取代基，優選甲基、苯基。對于分子量沒有特別限定，從粘度低的液狀的物質到粘度高的生膠狀的物質均可使用，但為了固化成為橡膠狀彈性體，優選在25°c下的粘度為IOOmPa · s以上，通常優選為100 lOOOOOOmPa · S，特別優選為500 IOOOOOmPa · s左右。另外，在本發明中，該粘度通常可以通過旋轉粘度計來測定。另外，作為該含烯基有機聚硅氧烷的聚合度(或分子中的硅原子數)由于與上述同樣的理由，優選使 用聚合度為70以上，通常為70 10000，特別是200 2000左右的物質。該聚合度可以作為例如以甲苯等作為溶劑并利用凝膠滲透色譜法(GPC)分析的聚苯乙烯換算的重均聚合度(Nw)等來測定。該含烯基有機聚硅氧烷可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。作為上述含烯基有機聚硅氧烷(i)的交聯劑而使用的有機氫聚硅氧烷(ii)的分子結構，其沒有特別限制，可以使用現有制造的例如線狀、環狀、支鏈狀、三維網狀結構(樹脂狀)等各種有機氫聚硅氧烷，在一分子中需要具有兩個以上、優選為三個以上的與硅原子鍵合的氫原子(Si-H所示的氫硅烷基)，通常優選具有2 300個，優選3 200個，更優選4 100個左右的Si-H基。作為該有機氫聚硅氧烷，可使用下述平均組成式(2)所示的物質。R2bHcSi0(4_b_c)/2(2)上述平均組成式(2)中，R2為除去烯基等脂肪族不飽和鍵合且優選碳原子數I 10的與硅原子鍵合的未取代的一價烴基，作為該R2中的未取代的一價烴基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等。作為R2的未取代的一價烴基，從阻燃性的方面考慮，優選為烷基、芳基，更優選為甲基、苯基。另外，b為0. 7 2. l、c為0. 001 I. 0，且b+c為滿足0. 8 3. O的正數，優選b為I. O 2. O、c 為 0. 01 I. O、b+c 為 I. 5 2. 5。一分子中含有的兩個以上、優選三個以上的Si-H基可以位于分子鏈末端、分子鏈中途的任意一處，另外也可以位于該兩處。另外，該有機氫聚硅氧烷的分子結構可以為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀結構中的任意一種，從得到的硅橡膠的物理特性、組合物的處理操作性的方面出發，優選一分子中的硅原子的數(或者聚合度)通常為2 400個、優選為3 300個、更優選為4 150個左右的有機氫聚硅氧烷，可使用在25°C下的粘度通常為0. I IOOOmPa · S、優選為0. 5 500mPa · S、更優選為5 300mPa · s左右的在室溫(250C )下為液狀的有機氫聚硅氧烷。作為平均組成式(2)的有機氫聚硅氧烷，具體而言，例如可以舉出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷、三(氫二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氫二甲基甲娃燒氧基)苯基娃燒、甲基氣環聚娃氧燒、甲基氣娃氧燒· _■甲基娃氧燒環狀共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端由二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩末端由二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷 甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷 二苯基硅氧烷共聚物、兩末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氣娃氧燒 _■苯基娃氧燒 _■甲基娃氧燒共聚物、兩末端由二甲基甲娃燒氧基封端的甲基氣娃氧燒 甲基苯基娃氧燒 _■甲基娃氧燒共聚物、兩末端由_■甲基氣甲娃烷氧基封端的甲基氫硅氧烷 二甲基硅氧烷 二苯基硅氧烷共聚物、兩末端由二甲基氫甲娃燒氧基封端的甲基氣娃氧燒 _■甲基娃氧燒 甲基苯基娃氧燒共聚物、(CH3)^SiOy2單元和(CH3)3SiCV2單元和Si04/2單元構成的共聚物、(CH3)2HSiCV2單元和Si04/2單元構成的共聚物、(CH3)2HSiO1A單元和Si04/2單元和(C6H5)3SiCV2單元構成的共聚物等該有機氫聚娃氧燒(ii)的配合量優選相對于100質量份(i)成分含烯基有機聚硅氧烷為0. I 50質量份，特別優選為0. 3 30質量份。另外，也可以(ii)成分中與硅原子鍵合的氫原子(即，Si-H基)相對于與(i)成分中的硅原子鍵合的烯基的摩爾比為0. 5 5摩爾/摩爾、優選為0. 8 4摩爾/摩爾、更優選為0. 8 2. 5摩爾/摩爾的量，來配合該有機氫聚硅氧烷。該有機氫聚硅氧烷可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。上述含烯基有機聚硅氧烷(i)及有機氫聚硅氧烷(ii)的加成反應催化劑(iii)為用于促進由式(I)所示的含烯基有機聚硅氧烷中的烯基和由式(2)所示的有機氫聚硅氧烷中的Si-H基的氫化硅烷化加成反應的催化劑，作為該加成反應催化劑，可以舉出鉬黑、氯化鉬(IV)、氯鉬酸、氯鉬酸和一元醇的反應物、氯鉬酸和烯烴類的絡合物、雙乙酰乙酸鉬等鉬系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑等鉬族金屬催化劑。另外，該加成反應催化劑的配合量可以作為催化劑量，但是通常作為鉬族金屬，優選相對于含烯基有機聚硅氧烷及有機氫聚娃氧燒的合計質量配合0. 5 IOOOppm,特別優選配合I 500ppm左右。除這些上述成分之外，為使壓縮永久變形降低等，也可以進一步配合選自甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油-a-單氯乙醇等多元醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等多元醇的二聚體 三聚體等低聚物；聚乙二醇、聚丙二醇、冠醚等這些多元醇的聚合物或者兩種以上的共聚物、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等部分醚化物；甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯等部分酯化物；或者部分烯丙基化物等中的一種或兩種以上的添加劑。在配合上述添加劑的情況下，也可以相對于100質量份含烯基有機聚硅氧烷(i)以30質量份以下(0 30質量份)左右的量根據需要任意地進行配合。在配合上述添加劑的情況下，相對于100質量份(i)成分為I 30質量份，優選為3 20質量份。超過30質量份的量時，橡膠物性顯著降低。另外，除這些以外，也可以在不損傷作為本材料的優點的低壓縮永久變形、輥耐久性的范圍下，添加已知的氧化鐵粉末、氧化鈰等耐熱材料；球狀二氧化硅、氫氧化鋁等阻燃劑等的無機粉體。特別是對壓縮永久變形影響大的氣相二氧化硅及沉淀性二氧化硅的合計量優選相對于(i)成分100質量份為5質量份以下，更優選為3質量份以下。上述含烯基有機聚硅氧烷(i)和有機樹脂制中空填料及導熱性填充劑的混合方法需要在常溫下使用行星攪拌機或捏和機等設備分別分開地混合(A)、(B)成分后，在最終工序中將(A)、(B)成分混合，并進行成形、固化。也可以分別在(A)、(B)成分中或任一者中添加、混合以增強性為目的的氣相二氧化硅或沉淀性二氧化硅等。另外，關于(B)成分，也可以在混合后在100 200°C的高溫下進行加熱處理。
作為交聯劑的有機氫聚硅氧烷或其它的多元醇等添加劑、鉬催化劑可以預先添加在(A)、(B)成分任意一者或兩者的組合物中，另外也可以不添加在(A)、(B)成分任一個組合物中，最終在將(A)、(B)成分混合時分開進行添加、混合。本發明的硅橡膠海綿組合物的固化方法有鑄塑成形、壓縮成形、注射成形、涂層等方法，但在注射成形的情況下，優選500bar以下的注射壓力，更優選為200bar以下的注射壓力。比500bar高的注射壓力時，有時破壞有機樹脂制中空填料，或因注射壓力而破碎，無 法得到發泡體。作為固化條件，可優選采用100 300°C的溫度且10秒 I小時的范圍。另外，也可以為了在破壞有機樹脂制中空填料、降低壓縮永久變形、減少低分子硅氧烷成分等，在成形后，進一步在120 250°C的爐內進行30分 70小時左右的后固化(二次固化)。在使用本發明的材料來制造定影輥的情況下，在不銹鋼、鐵、鎳、鋁等芯模上形成上述硅橡膠組合物的固化物層。此時，芯模的材質、尺寸等可根據輥的種類進行適當選定。另外，硅橡膠組合物的成形、固化方法也可適當選定，可以通過例如鑄塑成形、傳遞成形、注射成形、涂布等方法而成形，通過加熱而使其固化。在硅橡膠層的外周還可以設置氟樹脂層或氟橡膠層。此時，氟系樹脂層利用氟系樹脂涂層材料或氟系樹脂管等而形成，并包覆上述硅橡膠層。在此，作為氟系樹脂涂層材料，可以舉出例如聚四氟乙烯樹脂(PTFE)的膠乳及夕' ^膠乳(大金工業(株)制、氟系膠乳)等，另外，作為氟系樹脂管，可使用市售品，可以舉出例如聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂(PFA)、氟化乙烯-聚丙烯共聚物樹脂(FEP)、聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)、聚氟乙烯樹脂等，但是其中特別優選PFA。另外，上述硅橡膠層的厚度可適當選定，在發揮硅橡膠的橡膠彈性的方面考慮，優選為O. 05 80mm，特別優選為O. I 50mm。另外，在其上形成的氟樹脂或者氟橡膠層的厚度優選為5 200 μ m,特別優選為10 100 μ m。進而，在不放掉從加熱器及熱輥或者帶接受的熱而進行蓄熱的方面考慮，上述硅橡膠層的導熱率為O. 15ff/m · K以下，優選為O. 05 O. 14ff/m · K。實施例以下，通過實施例對該發明進行具體說明，但本發明并不限定于這些實施例。另夕卜，有機聚硅氧烷的聚合度表示利用凝膠滲透色譜(GPC)分析(溶劑甲苯、聚苯乙烯換算)的重均聚合度(Nw)。另外，表I中示出下述例中使用的有機樹脂制中空填料，表2中示出下述例中使用的導熱性填充劑。表I實施例/比較例中使用的有機樹脂中空填料的特征
權利要求
1.加成反應固化型導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，所述導熱性硅橡膠海綿組合物含有有機樹脂制中空填料和導熱性粉末，該方法特征在于，將以下的(A)與(B)均勻地混合，得到孔隙體積率為10 70%的導熱性硅橡膠海綿組合物， (A)在25°C下的粘度為200Pa· s以下的液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物，其通過預先混合有機樹脂制中空填料和含烯基有機聚硅氧烷而制備， (B)在25°C下的粘度為500Pa*s以下的液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物，其通過預先混合導熱性粉末的單體導熱率為15W/m · K以上的該導熱性粉末和含烯基有機聚硅氧烷而制備。
2.根據權利要求I所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，(A)成分液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物固化后的導熱率為O. 15ff/m*K以上，且(B)成分液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物固化后的導熱率為O. 5ff/m · K以上。
3.根據權利要求I所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性粉末為球狀粒子。
4.根據權利要求I所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性粉末的新莫氏硬度為6.5以下。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性粉末為金屬娃粉末。
6.根據權利要求I所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，將有機氫聚硅氧烷添加在上述組合物(A)和/或組合物(B)中、或者添加在組合物(A)和組合物(B)的混合物中。
7.根據權利要求I所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，將加成反應催化劑添加在上述組合物(A)和/或組合物(B)中、或者添加在組合物(A)和組合物(B)的混合物中。
8.根據權利要求I所述的導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，其中，導熱性硅橡膠海綿組合物用于加熱定影裝置的定影輥。
9.導熱性硅橡膠海綿，其是使根據權利要求I 4中任一項所述的制造方法而制造的導熱性硅橡膠海綿組合物加熱固化而成的導熱性硅橡膠海綿。
全文摘要
本發明提供加成反應固化型導熱性硅橡膠海綿組合物的制造方法，所述導熱性硅橡膠海綿組合物含有有機樹脂制中空填料和導熱性粉末，其中，將以下的(A)與(B)均勻地混合，得到孔隙體積率為10～70％的導熱性硅橡膠海綿組合物，(A)在25℃下的粘度為200Pa·s以下的液狀含有機樹脂制中空填料的熱固化型有機聚硅氧烷組合物，其通過預先混合有機樹脂制中空填料和含烯基有機聚硅氧烷而制備，(B)在25℃下的粘度為500Pa·s以下的液狀含導熱性粉末的有機聚硅氧烷組合物，其通過預先混合導熱性粉末的單體導熱率為15W/m·K以上的該導熱性粉末和含烯基有機聚硅氧烷而制備。根據本發明，可以提供導熱性高，同時熱容量小的硅橡膠海綿。
文檔編號C08L83/04GK102618036SQ20121001554
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月18日 優先權日2011年1月25日
發明者富澤伸匡, 平林佐太央 申請人:信越化學工業株式會社