專利名稱：一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，屬應用化工領域。
背景技術：
微孔性薄膜具有透過性、低比重等特征，所以被主要用于氣體分離膜、反滲透膜等底膜；無菌包裝、無菌帳等醫用功能性材料；電池、電解電容器等各種隔膜；各種分離膜(過濾器)；尿布和生理衛生用品等代表性物品；衣服和醫療用的透濕防水材料；熱敏接收紙用材料、油墨接收體材料等，廣泛用途。聚烯烴具有成本低廉、物理化學性質穩定等優點，自上世紀實現工業化以來，很快成為合成樹脂中應用最廣泛的一類熱塑性高分子材料，在工業生產和經濟發展中扮演著非常重要的角色。其中聚丙烯具有非晶態以及α、β、Y以及介晶等多種不同的結晶形態，利用非晶態與晶態以及不同晶態之間性能的差別，可以用來制備不同性能的聚丙烯薄膜。聚丙烯的α晶屬于單斜晶系，而β晶屬于六方晶型，二者相比具有一些顯著不同的物理性能差異。與α晶相比，β晶的密度更低，熔融溫度和熔融熵也更低，在力學性能方面，β晶型的聚丙烯往往具有更高的韌性和抗沖擊、抗穿刺性能。利用這些物理性能的差別，可以在適當的條件下在聚丙烯材料中產生大量的貫穿微孔，從而實現在微孔性薄膜方面的應用。目前，拉伸法制備聚丙烯微孔膜主要有兩種方式，一種是類似生產硬彈性纖維的方式，通過熔體高速拉伸淬冷獲得低結晶度的取向薄膜，然后在系列冷/熱拉伸及熱定型條件下形成微孔膜。另一種是拉伸β晶含量較高的聚丙烯基膜，通過β和α晶密度的差別以及膜片內部的缺陷，在膜片內部形成微界面或縫隙來獲得微孔膜。第一種方法拉伸工藝比較復雜，往往較難提高生產率，而且只能進行單向拉伸，獲得的微孔膜橫向強度較低， 一定程度上限制了此種類型薄膜的使用范圍。而在β晶體法中，采用拉伸高β晶含量聚丙烯基膜的方法，工藝過程相對簡單，而且膜片既可以單軸拉伸也可以雙軸拉伸，膜的橫向強度可提高，微孔結構可以根據橫縱方向的拉伸倍率進行調節，因此前景十分廣闊。利用聚丙烯的β晶與α晶型之間的差別，通過拉伸狀態下的晶型相轉變、α晶和β晶的密度差制備微孔性薄膜，已經有一些專利報道。例如，在CN1062357中提出了一種對β晶含量在K值為O. 5以上的聚丙烯厚片同時進行雙軸拉伸或依次和多次拉伸，可以制備出在各個方向上性能均勻的聚丙烯微孔膜的方法。CN1296195C提出了使用酰胺類的聚丙烯β晶成核劑，通過控制成核劑的取向和/ 或調整拉伸過程中的頸縮率來控制膜中β晶的取向，從而獲得厚度均勻度和高孔隙率、高透氣性的微孔性聚丙烯薄膜。CN101880419公開了一種β晶體法中提高了制膜性、顯著提高了透過性的微孔性薄膜及其制造方法。由X射線衍射法測定具有β晶體活性，比重為O. f O. 6。CN101245150提出了使用β成核劑、無機納米粒子，利用控制結晶過程中厚片的兩個結晶表面的特定結晶結構和結晶形貌，制備非對稱性聚丙烯微孔膜的方法。CN101070407公開了一種高β晶含量聚丙烯膜片的制備方法，β晶的平均粒徑為 O. Γ ΟΟμπι, β晶含量K值在O. 8以上，β晶成核劑粒徑彡10 μ m。另外，很多文獻也對這種β晶型聚丙烯的拉伸性能以及成孔機理進行了研究和報道。如 Yu J. et al. Macromolecules 2007, 40, 4217; Zhu ff. et al. Journal of Polymer for Advanced Technologies 1996，7，743; Shi G. et al. International Polymer Processing 1995， 10， 330; Ran S. F. et al. Chinese Journal of Polymer Science 2004，22，123; Misra R. D. K. et al. Materials Science and Engineering A 2008，280，181.
但是采用現有的β晶體法獲得的微孔性聚丙烯薄膜，各種介質的透過性能(以下簡稱透過性)較差，很難向要求高透過性能的過濾器、電池隔膜用途等所代表的高附加值領域拓展。另一方面，現有的β晶體法存在生產率低、產率難以提高的問題。這是由于在微孔性聚丙烯薄膜拉伸過程中，所形成的β晶熱穩定性與β晶含量，對制膜性、成孔性具有重要的意義。如果基膜中的β晶熱穩定性差，在拉伸初期就大量轉變成α晶型， 無法誘導成孔，導致薄膜的成孔性差、孔徑均勻性差；轉變為α晶型后，薄膜韌性下降，又帶來了拉伸穩定性不好的問題，同時，微孔性薄膜不具備β晶活性，韌性、抗穿刺性能都較差。如果β晶含量較低，同樣會帶來難以加工、難以成孔以及薄膜產品質量不好的問題。正是由于薄膜的生產率、性能對對β晶體的含量和穩定性有較高的要求，不僅要使用含有β晶體成核劑的聚丙烯，而且更優選在較高的高溫氣氛下(超過100°c)使其固化較長的時間，進行薄片化，即制作未拉伸基膜的澆鑄工序中需要有特殊熔融結晶化條件。另外，也有熔融擠出溫度越低，越能形成大量β晶的報告。因此，制作微孔性薄膜時的線速度由澆鑄工序的熔融聚丙烯的晶體固化狀態所決定，很難進一步提高生產率。而且，為了高速制膜而進行高速澆鑄，也存在未固化狀態下發生黏著因而很難從金屬轉筒剝離的問題。然而，現有利用β晶體法制備微孔性聚丙烯薄膜的專利中(如CN1062357、 CN1296195C、CN101880419、CN101245150)，所有研究幾乎均從具有一定β晶含量的聚丙烯基膜開始，而對基膜中的β晶形成情況，尤其是熱穩定性沒有報道。而對于僅有的報道基膜中β晶形成情況的專利CN101070407，也沒有報道所述β晶的熱穩定性。
發明內容
本發明就是為了解決上述問題而提出的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法。本發明的微孔性聚丙烯薄膜由聚丙烯均聚物559Γ99. 79%、β晶成核劑0. 01% 5%、 高分子添加劑0. 19Γ20%和無機改性劑0. 19Γ20%組成。以上的百分數為質量百分數。所述的聚丙烯微孔膜具有β晶體活性，均勻性好，耐穿刺能力強，Gurley值為100至15000s/100 cm3，厚度為1-100 μ m。高分子添加劑0. 1°/Γ20%。其中，聚丙烯基膜中的β晶含量用K值表不，用 XRD進行測試(見Turner-Jones A, Aizlewood ZM, Beckelt DR. Makromol Chem, 1964，134，75.)。所述的百分數為重量百分數。所述的聚丙烯β晶成核劑可采用市售商品，應具有較小的粒徑，市售商品均可滿足。成核劑粒徑小，可保證在聚丙烯樹脂中混合均勻，進而使證基膜在拉伸時不會發生應力過于集中而造成局部應力開裂、形成大孔洞的現象。同時，成核劑粒徑小，能夠提供的比表面積大，進而能夠提供的β晶生長面多，有助于成核效率的提聞。所述的β成核劑要求具有很高的成核效率，在靜態結晶的條件下β晶含量在60% 以上。所述的β晶型成核劑由以下的一種或一種以上的混合物組成二元羧酸的鈣鹽，如庚二酸鈣或辛二酸鈣；二羧酰胺類，如N，N- 二環己基-2，6，-萘二羧酰胺、N, N- 二環己基對苯二甲酰胺；喹吖啶酮系化合物，Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。用量 O. 01% 10%，優選O. 02 6%，尤其是O. 03 5%。所述的百分數為質量百分數。成核劑的種類和成核效率可參見文獻(Christelle G. , Advance in Polymer Science 2005, 188, 43; Varga J, Journal of Macromolecular Science, Part B: Polymer Physics 2002, 41, 1121.)
所述的無機改性劑為粒度在O. 01-5 μ m的顆粒，尤其是二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒、 氧化鑭顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鋁顆粒、硫酸鋇顆粒、碳酸鈣顆粒中的一種或一種以上的混合物。所述的無機改性劑可以加速聚丙烯結晶，使聚丙烯在短時間內形成含量更高、熱穩定性更高的β晶型，同時在拉伸過程中，還可以在聚丙烯樹脂-無機改性劑界面處提供缺陷致孔，進而提高膜片的成膜穩定性和成孔性能，另外，可以使所述微孔性聚丙烯薄膜保留一定的β晶體活性，從而具有更好的力學性能、尺寸穩定性和耐穿刺性能。所述的高分子添加劑為以下物質中的一種或一種以上的混合物聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚(己二酸丁二醇酯-Co-對苯二甲酸丁二醇酯) (ΡΒΑΤ)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)。所述的高分子添加劑以粒料或粉料形式適量加入聚丙烯，在聚丙烯熔體結晶時率先結晶，并通過特殊的界面作用充當晶核誘導β晶聚丙烯的形成，加速了聚丙烯的結晶，從而使之可以在更寬的加工條件下被加工， 同樣可以獲得令人滿意的β晶含量及熱穩定性，從而大大提聞了生廣效率；同時提聞了 β晶的生成速率和含量，和β晶的熱穩定性，使基膜具備更高的成孔性能，微孔性聚丙烯薄膜加工過程中加工穩定性上升，所得微孔性薄膜的均勻性更好、成孔率更高，成孔大小更加均一、滲透性更高。高分子添加劑對聚丙烯結晶行為的影響可參見文獻(Yu J. et al. Macromolecules 2007, 40, 4217; Varga J, Journal of Macromolecular Science, Part B: Polymer Physics 2002, 41, 1121.)。所述的含有以上組分的聚丙烯在冷卻熔體薄膜時產生40-99%，優選50-95% (DSC) 的β晶比例。該β晶比例是由經冷卻的熔體薄膜的DSC確定的。所述的聚丙烯基膜的β晶具有較高的熱穩定性，是指在所述聚丙烯基膜的DSC熔融曲線上，β晶熔融峰起始熔融溫度Tmset在130-150°C之間，優選135-148°C ； β晶熔融峰的終止熔融溫度不低于151°C，優選152 160°C。滿足此條件的β晶型具有較高的熱穩定性，在高溫加工時利于拉伸成孔，并可以使的微孔性薄膜保持β晶活性。本發明所述的微孔性聚丙烯薄膜的制備方法，是將含有上述β晶成核劑、無機改性劑、高分子促進劑的聚丙烯在17(T240°C的條件下，在流延、壓延、擠出或吹膜過程中以I 米 100米/分鐘的速度對熔體進行2飛O倍拉伸，然后通過引出輥引出并凝固得到聚丙烯基膜，引出輥的溫度為3(Tl40oC。結晶時間為O. 1飛分鐘。得到聚丙烯基膜的β晶的平均直徑為0.05 80μπι，β晶含量K值應不低于O. 81。接下來該聚丙烯基膜進行拉伸，既可以是分步雙向拉伸(先縱向拉伸后橫向拉伸)，也可以是同步雙向拉伸。分步雙向拉伸時，縱向拉伸的溫度為50 150°C，優選為8(Tl40°C。橫向拉伸的溫度為50 150°C，優選為8(Tl40°C。縱向和橫向拉伸的比例可以相同也可以略有區別，通常為2飛倍，控制總拉伸面積比為Γ30倍。根據上述方法得到所述的微孔性聚丙烯薄膜，厚度為1-100 μ m, Gurley值為100至15000S/100 Cm3。該微孔性薄膜具有β晶體活性，由X射線衍射法測定，經計算得到的β晶分數K為O. f O. 7。本發明的聚丙烯薄膜形成β晶速率更快，形成β晶含量更高(K > O. 85)，形成的β晶熱穩定性更好，具體地講，在DSC熔融曲線上，β晶熔融峰的起始溫度(Tmsrt) 在130-150°C之間，優選135-148°C。β晶熔融峰的終止溫度(Tendset)不低于151°C，優選 152 160°C。β晶形成情況受加工條件的影響較小，成孔性能好，制膜性好，可以極大提高生產效率。制得的微孔性聚丙烯薄膜均勻性好，耐穿刺能力強，Gurley值為100至15000s/100 cm3，厚度為l-ΙΟΟμπι;具有β晶體活性，在由X射線衍射法測定的，經計算得到的β晶分數為 O. Γ0. 7。本發明與現有技術相比，可在更短時間獲得更多的β晶，形成的β晶的熱穩定性更高，具有更好的成膜穩定性和成孔性能，制備的微孔性薄膜，具有容易加工，透過性更高， 生產率優異，力學性能、尺寸穩定性強，孔隙率進一步提高，進而可以顯著提高各種介質的透過性的特點。下面通過實施例對本發明做進一步說明。
具體實施例方式實施例I
按照擠出方法，將熔融的聚合物混合物(具體組成見下面詳述)在210°C的擠出溫度下擠出后，以50m/min的熔體拉伸速率，通過引出輥引出拉伸至分別50倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120°C結晶，結晶時間是O. lmin，測得聚丙烯基膜β晶含量K為O. 89，在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲線上，β晶熔融峰的熔融起始溫度(Tmsrt)為147°C，終止熔融溫度 (Tmdsrt)為156°C。接下來將兩種聚丙烯基膜在縱向和橫向上拉伸取向，并最后定型。該聚丙烯薄膜具有以下組成
84. 95wt%的高全同立構聚丙烯均聚物(PP)，其13C-NMR全同立構規整度為98% 和正庚烷可溶性比例為2. lwt% (基于100%PP計)，熔點為166°C。在230°C和2. 16kg載荷 (DIN53735)下的熔體流動指數為3. 5g/10min ；
O. 05wt%作為β成核劑的庚二酸鈣鹽；
10wt%作為高分子添加劑的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；
5wt%作為無機改性劑的納米二氧化娃。所述薄膜額外含有常規量得穩定劑和中和劑。加工條件參數為
擠出熔體拉伸溫度210°C，熔體拉伸速率50m/min，熔體拉伸倍率50倍，結晶溫度120°C，結晶時間O. lmin。拉伸拉伸溫度120°C，縱向拉伸倍率3倍，橫向拉伸倍率3倍，拉伸面積倍率9倍。這樣制得的微孔性聚丙烯薄膜表現出均勻的白色不透明外觀。Gurley透氣度值為1700s，微孔膜β晶分率分率為22%。上述方式制得的聚丙烯基膜以及最終的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通過 XRD的測量根據以下公式進行計算
權利要求
1.一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的改進型微孔聚合物薄膜由聚丙烯均聚物559Γ99. 79%、β晶成核劑O. 01% 5%、高分子添加劑O. 1% 20%和無機改性劑O. 1。/:20。/。組成，其中百分數為質量百分數。
2.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的聚丙烯均聚物為至少94%，優選95-99%的高全同立構規整度(13C NMR ;三單元組方法)的全同立構丙烯均聚物，并具有150°C或更高，優選15(Tl70°C的熔點(通過DSC測定)。
3.一般而言，在230°C和2. 16kg負荷(DIN53735)下，熔體流動指數為O. I至 10g/10min,優選 O. 2 至 8g/10min。
4.正庚烷可溶性比例低于15重量％，優選f10重量％的全同立構丙烯均聚物是用于所述優選的聚丙烯均聚物。
5.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的優選使用高活性的β成核劑，其在冷卻熔體薄膜時產生40-99%，優選50-95% (DSC)的 β晶比例。
6.該β晶比例是由經冷卻的熔體薄膜的DSC確定的。
7.所述的β晶型成核劑由以下的一種或一種以上的混合物組成二元羧酸的鈣鹽，如庚二酸鈣或辛二酸鈣；二羧酰胺類，如N，N- 二環己基-2，6，-萘二羧酰胺、N，N- 二環己基對苯二甲酰胺；喹吖啶酮系化合物，Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
8.所述β晶成核劑占所述微孔性聚丙烯薄膜總質量的0.01% 10%，優選0.02 5%。
9.所述的百分數為質量百分數。
10.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的無機改性劑為粒度在O. 01-5 μ m的顆粒，尤其是二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鑭顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鋁顆粒、硫酸鋇顆粒、碳酸鈣顆粒中的一種或一種以上的混合物。
11.所述的無機改性劑占所述微孔性聚丙烯薄膜總質量的O.019Γ20%。
12.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的高分子添加劑為以下物質中的一種或一種以上的混合物聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚(己二酸丁二醇酯-Co-對苯二甲酸丁二醇酯)(ΡΒΑΤ)、聚苯乙烯 (PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)。
13.所述高分子添加劑占所述聚丙烯薄膜總質量的O.01-20%。
14.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的聚丙烯經熔融擠出后，在靜態結晶條件下得到的基膜，經DSC測定，在DSC熔融曲線上，β 晶熔融峰的起始熔融溫度(Tmset)在130-150°C之間，優選135-148°C。
15.β晶熔融峰的終止熔融溫度(Tendset)不低于151°C，優選152 160°C。
16.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的所述β晶的平均直徑為O. 05 80 ym, β晶含量K值應不低于O. 81。
17.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的薄膜的密度為O. 05至O. 8g/cm3如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的的 Gurley 值為 100 至 15000s/100 cm3。
18.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的薄膜的厚度為1-100 μ m。
19.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的制備方法是將含有聚丙烯β成核劑、β晶高分子促進劑、無機改性劑的聚丙烯在 17(T240°C的條件下，在流延、壓延、擠出或吹膜過程中以I米 100米/分鐘的速度對熔體進行2飛O倍拉伸后經弓丨出輥引出，在3(Tl40°C下結晶。
20.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的結晶時間為O. Γ5分鐘。
21.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的制備方法按照拉幅機的方法制得，并且引出輥的溫度為3(T140°C。
22.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的制備方法是在加工時在低于150°C下在縱向和橫向上拉伸。
23.如權利要求I所述的一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，其特征在于所述的改進型微孔聚合物薄膜的β晶體活性，是由由X射線衍射法測定的，經計算得到的β晶分數為O. Γ0. 70
全文摘要
一種改進型微孔聚合物薄膜及其制備方法，屬應用化工領域，由聚丙烯均聚物55%~99.79%、β晶成核劑0.01%~5%、高分子添加劑0.1%~20%和無機改性劑0.1%~20%組成，通過流延、壓延、擠出或吹膜過程中以1米~100米/分鐘的速度對熔體進行2~60倍拉伸而制得。本發明與現有技術相比，可在更短時間獲得更多的β晶，形成的β晶的熱穩定性更高，具有更好的成膜穩定性和成孔性能，制備的微孔性薄膜，具有容易加工，透過性更高，生產率優異，力學性能、尺寸穩定性強，孔隙率進一步提高，進而可以顯著提高各種介質的透過性的特點。
文檔編號C08L23/06GK102604203SQ20121001566
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者惠志峰 申請人:成都慧成科技有限責任公司