本申請依據適用的法律要求臨時美國申請No.61/973,493的優先權，其出于各種目的全文經此引用并入本文。
技術領域
該技術涉及聚合物領域和它們作為軋制潤滑劑(在輥之間)的用途和包含它們的組合物。該技術還涉及在其一個表面上或在兩個表面上包含該潤滑劑和/或該組合物的堿金屬膜。該技術還涉及制造薄堿金屬膜或其合金的方法，其包括使用該潤滑劑和該組合物，還涉及適用于電化學電池的由此制成的膜。
背景技術：
通過快速可靠的方法制造寬帶形式并且幾十米長的薄鋰膜面對可歸因于這種金屬的極端物理和化學性質的嚴重技術困難：化學反應性、可鍛性、通過簡單接觸迅速自焊、和強粘合到大多數固體材料(包括常見金屬)上
如美國專利No.3,721,113中所述的以前的軋制法使用由硬塑料或塑料涂覆金屬制成的輥，但需要該薄膜在輥之間的連續通過以獲得大約30至40微米的薄膜。在美國專利No.4,824,746中也已描述了基于在金屬或塑料載體上涂布熔融鋰的方法。
在進行厚度可為例如5至40微米的薄鋰膜的軋制中遇到的困難主要歸因于反應性和經軋制金屬粘附到與它們接觸的材料(例如軋輥、塑料保護膜、軋制添加劑)上，以及歸因于薄帶的差機械性質。例如，具有20微米厚度和10厘米寬度的鋰膜在579.13kPa或更大的拉伸應力下斷裂，這使得不可能在輥的出口牽拉膜或如果鋰膜極其輕微粘著到輥上，不可能從軋輥上剝離所述膜。
常用于硬金屬(如鐵和鎳)的軋制或壓延的方法基于使用液體軋制添加劑，如可含有油脂或潤滑劑的有機溶劑。實例包括脂肪酸或其衍生物，如月桂酸或硬脂酸，和醇，例如來自Ethyl Corporation U.S.A.的EPAL 1012TM——直鏈C10-C12伯醇的混合物。對于鋰，更特別對于要用于電化學電池的鋰，此類添加劑的使用涉及由鋰的反應性和/或這些添加劑的非導電性質帶來的重要缺點。
根據一個實例，與包括反應性有機官能的溶劑或潤滑劑(例如有機酸或醇)接觸的鋰表面的化學反應性會在該金屬的表面上造成電子絕緣的鈍化層，由此限制電化學電池的正常運行，特別是在可充電電池中。
在第二個實例中，極難除去在軋制后仍與鋰接觸的潤滑劑或油脂。這些潤滑劑是電絕緣體并且它們不溶于電解質。當它們留在制成的膜上時，它們因此對由其制成的鋰電極的正常運行有害。鋰膜表面上的這些試劑的洗滌通常導致該表面的污染，即導致質量較低的鋰膜。
在美國專利No.5,837,401和No.6,019,801中描述了使用潤滑劑以更可靠制備薄鋰膜的軋制方法。這兩個專利中使用的潤滑劑包括包含溶劑化(solvating)聚合物鏈的聚合物。其中描述的優選試劑基于脂肪酸二酯，如式：CH3(CH2)16C(O)O(CH2CH2O)nC(O)(CH2)16CH3的聚氧乙烯二硬脂酸酯，其中n在3至100之間變化，具有分子量等于200、400和600的聚氧乙烯鏈段的聚合物是優選的。所述專利中描述的方法能以大約20米/分鐘的速率制造例如具有300米的長度和25微米±2微米的厚度的鋰膜。大致描述了這些方法可達到最多50米/分鐘的生產速率。
盡管這種方法與當時存在的技術相比是一種改進，但仍然需要開發新的改進的潤滑劑，例如實現提高的電導率和/或能夠獲得具有改進的循環壽命的電化學電池。
在Schmidt等人,2003,J.Appl.Polym.Sc.,87,1255-1266中描述了在玻璃板上的基于聚(十八烯-alt-馬來酸酐)的改性聚合物膜。此文獻實際上涉及在該聚合物中并入官能化胺并涉及所得玻璃板在蛋白質的共價固定研究中的用途，這是與堿金屬軋制中的潤滑劑大相徑庭的用途。
發明概述
根據第一方面，本申請描述了一種潤滑劑，其被定義為式I的聚合物：
其中
m是正整數并且是指所述聚合物中的重復單元A的數量；n是0或正整數并且是指所述聚合物中的重復單元B的數量，當n是0時不存在重復單元B，其中選擇m和n以使式I的聚合物的分子量為1000至106；
R1在每次出現時獨立地選自直鏈或支化鏈一價烴基；
R2在每次出現時獨立地選自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通過碳原子鍵合到N上，或R2不存在且N共價鍵合到R4上；
R3在每次出現時獨立地選自直鏈或支化鏈一價烴基；
R4在每次出現時獨立地為式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚殘基，其中5≤s≤100；且
R5在每次出現時獨立地為H或CH3。
根據一個實施方案，選擇m和n以使式I的潤滑劑的分子量為2000至250,000，或2000至50,000，或甚至50,000至200,000。根據另一實施方案，該聚合物中以摩爾％表示的重復單元A:B的比率為100:0至10:90。
根據另一實施方案，R1在每次出現時獨立地為式CrH2r+1的直鏈或支化鏈烴基，其中4≤r≤24或其中8≤r≤18且所有其它基團如上定義。在另一實施方案中，R3在每次出現時獨立地為式CtH2t+1的直鏈或支化鏈烴基，其中4≤t≤24，或其中8≤t≤18，且所有其它基團如上定義。在另一實施方案中，s選自8至50的整數，且所有其它基團如上定義。
根據另一實施方案，R2在每次出現時為式–CH2CH2O–的二價基團，或R2在每次出現時為式–CH2CH2CH2O–的二價基團，或甚至不存在R2，且所有其它基團如上定義。
根據一個實施方案，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚殘基，其中R5在每次出現時為CH3，且所有其它基團如上定義。在另一實施方案中，R5在每次出現時為氫原子，且所有其它基團如上定義。根據另一實施方案，R5在每次出現時獨立地為CH3或氫，以致R4是例如以在大約20:1和大約1:30之間，或在大約10:1和大約1:10之間的PO:EO摩爾比包括環氧丙烷(PO)和環氧乙烷(EO)的重復單元的聚醚殘基。根據一個實例，聚醚殘基R4具有大約300克/摩爾至大約5000克/摩爾，或大約500克/摩爾至大約2500克/摩爾的分子量。
根據另一實施方案，該潤滑劑選自如表1中規定的聚合物1至5。
根據另一方面，本申請描述了包括本文定義的潤滑劑以及對該堿金屬呈惰性的溶劑的組合物。例如，該溶劑選自烴溶劑、芳族溶劑及其組合，即包括芳族溶劑和烴溶劑的溶劑體系。該烴溶劑可選自己烷和庚烷，該芳族溶劑可以是甲苯。根據一個實施方案，該組合物包括該組合物總體積的大約0.001％至大約10％(重量/體積)，或大約0.01％至大約5％(重量/v)的濃度的潤滑劑。
根據另一方面，本申請還描述了具有第一表面和第二表面并在第一和第二表面的至少一個上包括所述潤滑劑或所述組合物的薄層的堿金屬膜。例如，該堿金屬膜具有大約5微米至大約50微米的厚度。根據一個實施方案，該堿金屬選自鋰、鋰合金、鈉和鈉合金，或具有至少99重量％的純度的鋰或包含少于3000重量ppm雜質的鋰合金。
在另一實施方案中，如本文定義的堿金屬膜在其第一和第二表面的至少一個上(可能在其兩個表面上)包括鈍化層。例如，該鈍化層可具有或更小、或更小、或甚至或更小的厚度。例如，該堿金屬是鋰或鋰合金，且該鈍化層包括Li2O、Li2CO3、LiOH或至少兩種所述化合物的組合。
根據再一方面，本申請描述了制造堿金屬膜的方法和由此制成的堿金屬膜，所述方法包括步驟：
a)在堿金屬帶的第一和第二表面的至少一個上施加包括如本文定義的潤滑劑的組合物，以獲得經潤滑的堿金屬帶；和
b)在至少兩個輥之間軋制在步驟(a)中獲得的經潤滑的堿金屬帶，以制造堿金屬膜。
在一個實施方案中，至少步驟(a)和(b)在基本干燥空氣氣氛中，例如在無水室或具有受控濕度(具有在0.7至2.2％相對濕度下-45至-55℃的露點，優選大約-50℃的露點和大約1.3％的相對濕度)的室中進行。
根據另一實施方案，該方法還包括獲得堿金屬帶的步驟，例如通過擠出由堿金屬制成的錠或桿。
根據另一方面，步驟(a)通過在輥入口將該組合物施加在條帶上進行，也可以通過預先涂布軋輥進行，在步驟(b)之前另外或不另外將組合物直接添加到條帶上。
在諸多用途中，如本文定義的堿金屬膜尤其可用于制造電極和包括電極以及電解質和對電極的電化學電池，優選都為膜形式。該電解質可以是包含相容有機溶劑的非水液體電解質、由熔鹽構成的液體電解質、聚合物電解質凝膠或聚合物電解質固體。對電極包括如本文定義或如本領域中常用的活性對電極材料。
發明詳述
為舉例說明給出詳述和下列實施例并且不應被解釋為進一步限制本發明的范圍。
本文所用的術語“大約”是指近似、在左右、在附近。當術語“大約”聯系數值使用時，其通過相對于標稱值提高或降低10％而修飾該數值。該術語也可將例如測量裝置的實驗誤差計入考慮。
當在本申請中提到數值范圍時，除非另行指明，在該定義中始終包括該范圍的下限和上限。
I.潤滑劑及其組合物:
本文所述的聚合物可用作堿金屬膜軋制中使用的潤滑劑。這些試劑是式I的烷基琥珀酰亞胺聚醚共聚物：
其中
m和n分別是指該聚合物中重復單元A和B的數量，m是正整數且n是正整數或當重復單元B不存在時是0，且其中選擇m和n以使式I的聚合物的分子量為1000至106、2000至250,000、2000至100,000、2000至50,000，或甚至50,000至200,000，包括界限；
R1在每次出現時獨立地選自直鏈或支化鏈一價烴基，優選選自式CrH2r+1的直鏈或支化鏈一價烴基，其中4≤r≤24，優選其中8≤r≤18；
R2在每次出現時獨立地選自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通過碳原子鍵合到N上，或R2不存在且N共價鍵合到R4上；
R3在每次出現時獨立地選自直鏈或支化鏈一價烴基，優選選自式CtH2t+1的直鏈或支化鏈一價烴基，其中4≤t≤24，優選其中8≤t≤18；
R4在每次出現時獨立地為式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚殘基，其中5≤s≤100，優選其中8≤s≤50；且
R5在每次出現時獨立地為氫原子或CH3基團。
根據一個實施方案，該潤滑劑中以摩爾％表示的重復單元A:B的比率為100:0至10:90，優選100:0至20:80，包括界限。根據另一實施方案，該潤滑劑中以摩爾％表示的重復單元A:B的比率為60:40至10:90。
根據一個實施方案，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚殘基，其中5≤s≤100，且R5在每次出現時為CH3，優選其中8≤s≤50。在另一實施方案中，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚殘基，其中5≤s≤100，且R5在每次出現時為氫原子，優選其中8≤s≤50。根據不同的模式，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚殘基，其中5≤s≤100，且R5在每次出現時獨立地為CH3或氫，優選其中8≤s≤50，R4因此是具有環氧丙烷(PO)和環氧乙烷(EO)的重復單元的聚醚鏈(在本文中也被稱作聚醚鏈PO/EO)。
根據一個實施方案，R4是共價鍵合到N(琥珀酰亞胺基團的氮原子)上的聚醚鏈PO/EO。這些聚醚鏈PO/EO的實例包括，但不限于，具有大約20:1至大約1:30，或大約10:1至大約1:10的摩爾比PO/EO，優選具有大約300至大約5000，優選大約500至大約2500的分子量的聚醚。R4的實例還包括胺聚醚的聚醚鏈PO/EO，該胺基是單元A的琥珀酰亞胺的一部分，如"M"系列的單胺例如M-600、M-1000、M-2005和M-2070(Huntsman Corporation,Texas,U.S.A.)，分別具有9:1、3:19、29:6和10:31的PO:EO摩爾含量。
根據一個方面，調節式I的聚合物中重復單元B的含量以獲得可溶于溶劑或非極性溶劑體系的聚合物，例如，這樣的溶劑或溶劑體系包括烴溶劑(例如己烷、庚烷)、芳族溶劑(例如甲苯)或其混合物。
式I的潤滑劑聚合物的非限制性實例如表1中規定。
表1
例如，式I的潤滑劑可如下制備：(a)獲得烯(alkylene)R1CHCH2和馬來酸酐的交替(alt)共聚物，R1如上定義。然后使這種共聚物與式R4-R2-NH2的胺反應，任選同時、預先或隨后與式R3-NH2的胺反應，其中R2、R3和R4如上定義。本文在合成實施例1至4中進一步詳細例示制造潤滑劑的方法的實例。
本文所述的組合物包括至少一種式I的潤滑劑。這些組合物還可包括附加組分，如對該堿金屬呈惰性的溶劑。溶劑的實例包括，但不限于，烴溶劑(例如己烷、庚烷等)、芳族溶劑(例如甲苯等)或其混合物。
II.堿金屬膜
該堿金屬膜例如由鋰或鋰合金、鈉或鈉合金，優選由鋰或以鋰為主要組分的合金，優選具有至少99重量％的純度的鋰或包括少于3000重量ppm雜質的鋰合金構成。
根據一個實施方案，如本文制成的堿金屬膜在其兩個表面之一上或在所述兩個表面上包括式I的潤滑劑或包含其的組合物的薄層。例如，在一個表面或表面之一上包括至少一種潤滑劑或本發明的組合物的鋰膜通常可以具有比使用其它潤滑添加劑制成的鋰膜低的阻抗。這些膜的其它改進的性質還可包括更穩定更均勻的鈍化層和改進的循環性質。
當制造該薄鋰膜的方法在基本無水空氣氣氛中進行時，該鋰膜上的鈍化層包括碳酸鋰、氧化鋰和/或氫氧化鋰。
III.堿金屬膜的制造方法:
如本文所述的堿金屬膜通過使用式I的潤滑劑和包含它們的組合物在輥之間軋制或壓延制造。例如在美國專利No.5,837,401和No.6,019,801(都以Gauthier等人的名義提出)中闡述了通過金屬軋制制備鋰膜的方法。Gauthier等人描述的方法可以使用如本文所述的潤滑劑和組合物進行(例如參見上述章節I)。
例如，在該軋制法中使用具有大約250微米厚度的鋰帶以制造鋰膜。可以例如通過由鋰制成的市售錠或桿的擠出獲得該鋰帶。
一般而言，預先安裝在退繞機上的鋰帶從兩個工作輥之間經過。在兩個輥之間的鋰帶插入點，即在臨軋制步驟前添加潤滑劑(例如通過澆注到帶上和/或通過預先涂布工作輥)。根據一個實施方案，離開工作輥的鋰膜可以卷繞在卷繞機上以備后用。在這種特定模式中，潤滑劑至少部分用于防止鋰膜自粘合。根據另一實施方案，制成的經潤滑的鋰膜直接用于與固體聚合物電解質層、保護層和/或集電器(例如在集電器/鋰膜/電解質配置中或在集電器/鋰膜/保護層/電解質配置中)的其它軋制步驟(例如通過連續或串聯(series)軋制)。在每種情況下，串聯布置的卷繞機或輥向鋰膜供應足夠的張力以減輕鋰膜與工作輥的粘著，但沒有過度張力以防止鋰膜撕裂。
例如，在輥之間軋制的步驟可以以大約10米/分鐘至大約50米/分鐘的堿金屬膜的速率制造堿金屬膜。
顯而易見的是，工作輥必須由在本發明的潤滑劑和/或組合物存在下對該堿金屬(如金屬鋰)呈惰性的材料構成和/或被該材料涂覆。例如，該輥可以由硬質聚合物(如塑料)構成、被塑料涂覆的金屬輥、由不銹鋼制成的輥等。
本發明的方法可以在無水氣氛中，優選在基本干燥空氣氣氛中，例如在無水室或具有受控濕度(例如具有在0.7至2.2％相對濕度下-45至-55℃的露點，優選在1.3％相對濕度下大約-50℃的露點)的室中進行。
IV.電化學電池:
如本文制成的堿金屬膜可用于制造電化學電池。例如，該電化學電池包括至少一個具有堿金屬材料膜(例如鋰)作為活性電極材料的電極、對電極和在電極與對電極之間的電解質。一個選項涉及包括多個布置(例如多個電極/電解質/對電極或對電極/電解質/電極/電解質/對電極布置)的電化學電池。例如，該電池可以是可折疊或以筒形式卷繞的多層材料。
其中也可使用本文所述的鋰膜的電化學電池還包括鋰-空氣電化學電池，如公開號為WO2012/071668(Zaghib等人)的PCT申請中描述的那些。
根據一個方面，式I的聚合物或其組合物可存在于鋰膜與其相鄰層(例如集電器、電解質等)之間的表面上，或其可以部分或完全擴散、分散或溶解在電解質中。根據另一方面，該潤滑劑(或其組合物)存在于電極和電解質之間并且是離子導電的，例如由于其溶解電解質中存在的鋰鹽。
根據一個優選實施方案，包括如本文所述的鋰膜的電化學電池密封或包含在密封隔室內部。
a.電極:
電極包括至少一個如章節II中所述或如通過章節III的方法制成的堿金屬膜。優選地，該電極的堿金屬膜是活性鋰膜或以鋰為主要組分的合金，優選具有至少99重量％的純度的鋰或包括少于3000重量ppm雜質的鋰合金。
根據一個實施方案，該電極還包括由金屬層(例如鎳或銅層)制成的集電器，其附著在與面向或將要面向電解質層的表面相反的堿金屬膜表面上。
任選地，例如，在堿金屬膜(例如Li、Na或任一的合金)和電解質之間可存在離子導電保護層，以防止鋰膜降解和/或防止形成枝晶。可以在組裝前將離子導電保護層，例如離子導電聚合物、陶瓷(例如鋰磷氧氮化物(LIPON)等)、玻璃或兩種或更多種所述材料的組合施加到鋰膜或電解質層(例如固體聚合物電解質)的表面上。使用標準方法如陰極霧化、通過激光或等離子體燒蝕施加玻璃質或陶瓷保護層。在公開號為WO2008/009107(Zaghib等人)的PCT申請中描述了保護層的實例。
b.電解質:
這些電化學電池中所用的電解質包括與由活性鋰膜或另一堿金屬制成的電極的使用相容的任何電解質。此類電解質的實例包括，但不限于，非水液體電解質、凝膠聚合物電解質和固體聚合物電解質。下列電解質作為示例性實例給出并且不應被解釋為限制。
例如，相容液體電解質包括包含非質子極性溶劑如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁內酯(γ-BL)、碳酸乙烯酯(VC)及其混合物，和鋰鹽，如LiTFSI、LiPF6等的有機液體電解質。相容液體電解質的其它實例包括包含鋰鹽如氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰和包含它們的組合物，或有機鹽的熔鹽電解質。熔鹽的液體電解質的非限制性實例可見于US2002/0110739(McEwen等人)。液體電解質可浸漬隔板，如聚合物隔板(例如由聚丙烯、聚乙烯或其共聚物制成)。
相容凝膠聚合物電解質可包含例如聚合物前體和鋰鹽(如LiTFSI、LiPF6等)、如上定義的非質子極性溶劑、聚合/交聯引發劑(當需要它們時)。此類凝膠電解質的實例包括，但不限于，如公開號為WO2009/111860(Zaghib等人)和WO2004/068610(Zaghib等人)的PCT申請中描述的凝膠電解質。凝膠電解質也可浸漬如上定義的隔板。
固體聚合物電解質(SPE)通常可包括一種或多種可交聯或未交聯的極性固體聚合物，和鹽，例如鋰鹽，如LiTFSI、LiPF6、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiBF4、LiBOB等。可以使用聚醚型聚合物，如基于聚環氧乙烷(PEO)的聚合物，但與鋰相容的幾種其它聚合物也已知用于制造SPE。這樣的聚合物的實例包括星形或梳形的多分支聚合物，如公開號為No.WO2003/063287(Zaghib等人)的PCT申請中描述的那些。
c.對電極
對電極包括至少一種與堿金屬電極(特別是金屬鋰)的使用相容的電化學活性材料(EAM)。在這些電化學電池中可以使用該領域中已知的任何對電極EAM。例如，對電極EAM可以在大約1V至大約5V范圍內的電壓下運行。對電極EAM的實例可見于例如Whittingham M.S.(2004),Chem.Rev.,104,4271-4301，其出于各種目的全文經此引用并入本文。
對于包含鋰膜的電極，對電極EAM的非限制性實例包括鈦酸鋰(例如：Li4Ti5O12)、硫或含硫材料、鋰和金屬磷酸鹽(例如LiM'PO4，其中M'是Fe、Ni、Mn、Co或其組合)、釩氧化物(例如：LiV3O8、V2O5等)以及鋰和金屬氧化物，如LiMn2O4、LiM"O2(M"是Mn、Co、Ni或其組合)、Li(NM"')O2(M"'是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等或其組合)。
類似地，當電極包含鈉膜時，對電極的EAM是本領域技術人員已知的。例如，它們包括硫或含硫材料、磷酸鈉、和一種或多種金屬(例如：Na2FePO4F、Na2FeP2O7F、NaVPO4F、NaV1-xCrxPO4F，其中x<1，例如0<x<0.1)，或鈉和金屬硫酸鹽(例如：Na2Fe2(SO4)3)。根據電極的堿金屬，在鋰-空氣或鈉-空氣電池中，對電極EAM也可以是氧氣。
對電極還可包括電子導電材料，如碳源，包括例如碳、Shawinigan碳、石墨、氣相生長的碳纖維(VGCF)、通過有機前體的碳化獲得的非粉末碳，和兩種或更多種所述材料的組合。所用的碳可以是天然或合成來源的。
對電極可以是還包括聚合物粘合劑和任選堿金屬鹽，如鋰鹽(例如：LiTFSI、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiBOB等)或鈉鹽(例如：NaClO4、NaPF6等)的復合對電極。
下列實施例例示本發明并且不應被解釋為限制如所述的本發明的范圍。
實施例
為了評估潤滑劑對鋰膜表面的作用和所得性質，將根據美國專利No.6,019,801中描述的程序制成的具有27微米厚度的鋰膜浸漬在受試潤滑劑中。然后將經潤滑的膜插在電化學電池中并測量它們的性質。
如下規定下列實施例中所用的組分：
PEO(200)二硬脂酸酯:如美國專利No.6,019,801中所述的PEO-200二硬脂酸酯
SPE:如美國專利No.6,903,174和No.6,855,788中所述的基于聚醚聚合物的“固體聚合物電極”，以30/1(氧v.Li)的比率包括LiTFSI作為鋰鹽。
聚合物1:是具有大約5000的分子量的式I的聚合物，其中不存在單元B，R1是C16H33，R2不存在，且R4共價鍵合到N上并代表M-1000殘基，具有3/19的PO/EO比的聚醚胺。
聚合物2:是具有大約5000的分子量的式I的聚合物，其中不存在單元B，R1是C16H33，R2不存在，且R4共價鍵合到N上并代表M-2070殘基，具有10/31的PO/EO比的聚醚胺。
C-LiFePO4:碳涂布的LiFePO4
實施例1(對比)
通過將1重量％PEO(200)二硬脂酸酯添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都無水)中，制備潤滑劑。然后將具有27微米厚度的鋰膜在這種潤滑劑中浸漬5分鐘。
a.對稱電池
在實驗室中根據配置Li/SPE/Li組裝4cm2電池。該Li/SPE/Li電池在80℃下的初始阻抗為15ohms。在6周后，阻抗達到111ohms，表現出640％阻抗提高。
b.不對稱電池
在實驗室中根據配置C-LiFePO4/SPE/Li組裝4cm2電池。然后在80℃下將該電池以C/4速率放電和以C/4速率充電到2.5V至3.8V的電壓。該電池的初始容量為158mAh/g。在350次循環后，容量達到初始容量的80％。
實施例2
通過將1重量％聚合物1添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都無水)中，制備潤滑劑。然后將具有27微米厚度的鋰膜浸漬到這種潤滑劑中大約5分鐘。
a.對稱電池
在實驗室中根據配置Li/SPE/Li組裝4cm2電池。該配置為Li/SPE/Li的電池在80℃下的初始阻抗為22ohms。在6周后，阻抗達到48ohms，表現出120％阻抗提高。
b.不對稱電池
如實施例1(b)中那樣在實驗室中根據配置C-LiFePO4/SPE/Li組裝4cm2電池。然后在80℃下將該電池以C/4速率放電和以C/4速率充電到2.5V至3.8V的電壓。該電池的初始容量為160mAh/g。在1100次循環后，容量達到初始容量的80％。
c.結論
阻抗的提高在這種電池中比使用基于PEO(200)二硬脂酸酯的潤滑劑的實施例1中低。基于聚合物1的潤滑劑的使用在鋰表面上產生穩定和更均勻的鈍化層。包含包括聚合物1薄層的鋰膜的電池導致與實施例1中描述的電池相比改進的循環壽命。
實施例3
通過將1重量％聚合物2添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都無水)中，制備潤滑劑。然后將具有27微米厚度的鋰膜在這種潤滑劑中浸漬大約5分鐘。
a.對稱電池
在實驗室中根據配置Li/SPE/Li組裝4cm2電池。具有配置Li/SPE/Li的電池在80℃下的初始阻抗為23ohms。在6周后，阻抗達到45ohms，表現出96％阻抗提高。
b.不對稱電池
如實施例1(b)中那樣在實驗室中根據配置C-LiFePO4/SPE/Li組裝4cm2電池。然后在80℃下將該電池以C/4速率放電和以C/4速率充電到2.5V至3.8V的電壓。該電池的初始容量為161mAh/g。在1300次循環后，容量達到初始容量的80％(降低20％)。
c.結論
阻抗的提高在這種電池中比使用基于PEO(200)二硬脂酸酯的潤滑劑的實施例1(b)低。基于聚合物2的潤滑劑的使用也在鋰表面上產生非常穩定和更均勻的鈍化層。這種電池也導致與實施例1(b)中描述的電池相比改進的循環壽命。
合成實施例1
在攪拌下在室溫下將36.26克商業聚(十八烯-alt-馬來酸酐)聚合物(Mw≈65.000)溶解在250毫升甲苯中。將在100毫升甲苯中的十八烷基胺(18克)在攪拌下經2小時逐滴添加到該溶液中。然后，迅速和仍在攪拌下加入在50毫升甲苯中稀釋的40克M-1000型(XTJ-506)(具有3:19的PO/EO比)。然后將所得三元溶液置于配有Dean-Stark裝置和冷凝器的500毫升圓底燒瓶中。該溶液在回流下加熱8小時，在此期間在Dean-Stark裝置的滴定管中逐漸出現在酰亞胺的形成過程中釋放的水。
然后將所得粘性聚合物溶液過濾并在旋轉蒸發器中蒸發。將所得粘性物質再溶解在625毫升庚烷中并用100毫升體積的0.1M硫酸(H2SO4)水溶液洗滌5次以消除過量在萃出后用5份軟化水沖洗。通過添加預先在真空下在200℃下處理的40克分子篩，進行該庚烷溶液的干燥。由此獲得的聚合物3在庚烷中的10％(重量/體積)溶液準備好稀釋和/或隨后用于堿金屬如鋰的軋制。
合成實施例2
在攪拌下在室溫下將36.26克商業聚(十八烯-alt-馬來酸酐)聚合物(Mw≈65.000)和11克三甲胺溶解在250毫升甲苯中。將在100毫升甲苯中的十八烷基胺(21.5克)在攪拌下經2小時逐滴添加到該溶液中。然后，迅速和仍在攪拌下加入溶解在100毫升甲苯中的45克M-2070型(具有10:31的PO/EO比)。然后將所得四元溶液置于配有Dean-Stark裝置和冷凝器的500毫升圓底燒瓶中。該溶液在回流下加熱8小時，在此期間在Dean-Stark裝置的滴定管中逐漸出現在酰亞胺的形成過程中釋放的水。
然后將所得粘性聚合物溶液過濾并蒸發。將所得蠟質物再溶解在900毫升庚烷中并用200毫升體積的0.1M硫酸(H2SO4)水溶液洗滌5次以消除和三甲胺過量。在萃取后用5份軟化水沖洗。通過添加預先在真空下在200℃下處理的40克分子篩，進行該庚烷溶液的干燥。由此獲得的聚合物4在庚烷中的10％(重量/體積)溶液準備好稀釋和/或隨后用于堿金屬如鋰的軋制。
合成實施例3
將10克商業馬來酸酐(Aldrich)添加到105克M-1000(Huntsman corporation)在300毫升甲苯中的溶液中。對該反應混合物施以Dean-Stark脫水以進行Jeffamine的NH2端基的酰亞胺化5小時。將所得清澈溶液冷卻至0℃的溫度并加入25.8克1-十八烯和1.3克偶氮雙(異丁腈)。該混合物通過氮氣鼓泡(100mL/min)脫氣1小時。停止中性氣體吹掃，并將反應混合物加熱至80℃24小時。該淺棕色溶液用0.1M硫酸溶液洗滌三次，然后再用純水洗滌三次。分離上清液并蒸發甲苯。結果獲得具有大約5000g/mol的分子量的粘性液體(聚合物1)，其可用于軋制法。
合成實施例4
以與合成實施例3類似的方式，將10克商業馬來酸酐(Aldrich)添加到210克M-2070(Huntsman corporation)在500毫升甲苯中的溶液中。對該反應混合物施以Dean-Stark脫水5小時。將所得清澈溶液冷卻至0℃的溫度并加入25.8克1-十八烯和1.6克偶氮雙(異丁腈)。該混合物通過氮氣鼓泡(100mL/min)脫氣1小時。停止中性氣體吹掃，并將反應混合物加熱至80℃24小時。該淺棕色溶液用0.1M硫酸溶液洗滌三次，然后再用純水洗滌三次。分離上清液并蒸發甲苯。結果獲得具有大約5000g/mol的分子量的粘性液體(聚合物2)，其可用于軋制法。
可以對上述任何實施方案作出許多修改而不超出如設想的本發明的范圍。本申請中提到的參考文獻、專利或科學文獻出于各種目的全文經此引用并入本文。