專利名稱：一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，具體地說， 涉及一種通過原位聚合制備羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚酯/蒙脫土納米復合材料是一類備受關注的材料，而羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料卻還未見報道。目前，已有專利公開了制備羥基官能化聚酯的方法，如專利 US97/22276, US5171820, US6346596, US5496910, W099/12991, CN1269812A。但是以上專利僅局限在制備單一相的羥基官能化聚酯，通過將催化劑直接加入二元羧酸和二環氧物，在一元羧酸存在下，進行原位聚合，得到羥基官能化聚酯，未添加任何無機物來增加羥基官能化聚酯的性能。蒙脫土作為優良的無機添加劑，只需少量，即可使聚合物/蒙脫土復合材料具有相當高的強度、彈性模量、韌性及阻隔性能，優良的熱穩定性及尺寸穩定性以及良好的力學性能。目前，制備聚合物/蒙脫土納米復合材料主要有以下兩種方法聚合物熔融插層法和聚合物溶液插層法。但這兩種方法均存在缺點如下聚合物熔融插層法由于聚合物的分子鏈運動比較困難，從而導致插層不充分，最后使得蒙脫土片層在聚合物基體中分散不均勻；聚合物溶液插層法則需要除去大量溶劑，難以實現工業化。中國專利CN 100347240C公開了一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的方法首先采用陽離子交換法將層狀鈉基蒙脫土與有機插層劑(包括各種氨基酸及長鏈烷基銨鹽)進行陽離子交換，然后將丙交酯單體與有機改性蒙脫土在適當的催化劑作用下進行原位聚合，原位聚合過程中丙交酯單體或乳酸低聚物逐漸插入到蒙脫土片層之間，導致片層被撐開，最后均勻分散在聚乳酸基體當中，形成插層型或剝離型聚乳酸/蒙脫土納米復合材料。該專利方法中，在聚合物單體丙交酯與有機改性蒙脫土進行原位聚合時，必須加入催化劑才能制備得到聚乳酸/蒙脫土納米復合材料。
發明內容
針對現有技術中的缺陷，本發明的目的在于提出一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，所述方法為原位聚合法，工藝簡單、成本低且可應用于批量工業化生產；制備得到的羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料中，蒙脫土在羥基官能化聚酯基體中分散均勻，所述復合材料的數均分子量可達3000 20，000。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。—種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，所述方法步驟如下(I)鈉基蒙脫土改性采用陽離子交換法，溫度控制在60 100°C，把鎗類催化劑插層在鈉基蒙脫土層間對鈉基蒙脫土進行改性，得到有機改性蒙脫土，具體操作如下
將鈉基蒙脫土和水混合并在60 100°C恒溫下攪拌制取蒙脫土懸濁液；將鎗類催化劑于水中制成催化劑溶液；在攪拌條件下將催化劑溶液滴加到60 100°C恒溫下的蒙脫土懸濁液中，滴加完畢后保持恒溫繼續攪拌反應0. 5 2h ;停止恒溫加熱，靜置，得到白色沉淀物，將所述白色沉淀物過濾，并用水洗滌，將未交換的鎗類催化劑去除，烘干，得到有機改性蒙脫土。其中，所述鎗類催化劑是催化二元羧酸和二環氧物反應的優良催化劑，優選為季銨鹽或鱗鹽，更優選為季銨鹽。所述季銨鹽為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基乙基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十二烷基硫酸銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨。鎗類催化劑的用量大于鈉基蒙脫土的離子交換容量。優選水為純度達到去離子水純度以上的水。(2)羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備將步驟(I)得到的有機改性蒙脫土、二元羧酸、二環氧物和一元羧酸混合進行原位聚合，得到一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料。其中，制備羥基官能化聚酯部分的二元羧酸、二環氧物和一元羧酸和反應條件為現有技術中制備羥基官能化聚酯的常規技術，利用步驟(I)得到的有機改性蒙脫土作為催化劑；同時，有機改性蒙脫土也作為制備所述羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的原料。優選在原位聚合過程中，反應溫度為120 160°C ;按二元羧酸、二環氧物和一元羧酸投料的質量總和為100%計，有機改性蒙脫土的用量為I 50wt%;反應在惰性氣體的保護下進行，如N2 ;反應過程中采用機械攪拌。優選所述二元羧酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1， 10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、酒石酸、蘋果酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或一種以上的混合物。所述二環氧化物包括二元酚的二縮水甘油醚、二元醇的二縮水甘油醚或二元羧酸的二縮水甘油酯，如專利 US97/22276、US5171820、US6346596、US5496910 和 W099/12991 所
述的用于制備羥基官能化聚酯的二環氧化物。其中，所述二元酚的二縮水甘油醚優選為雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚、間苯二酚的二縮水甘油醚、4，4’ -氧二苯酚的二縮水甘油醚、4，4’ - 二羥基二苯甲酮的二縮水甘油醚或4，4’ -二羥基聯苯的二縮水甘油醚中的一種或一種以上的混合物。二元醇的二縮水甘油醚優選為1，4_ 丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚或新戊二醇的二縮水甘油醚中的一種或一種以上的混合物。二元羧酸的二縮水甘油酯優選為丁二酸的二縮水甘油酯、戊二酸的二縮水甘油酯、己二酸的二縮水甘油酯、庚二酸的二縮水甘油酯、辛二酸的二縮水甘油酯、壬二酸的二縮水甘油酯、癸二酸的二縮水甘油酯、1，10-癸烷二羧酸的二縮水甘油酯、1，12-十二烷二羧酸的二縮水甘油酯、酒石酸的二縮水甘油酯、蘋果酸的二縮水甘油酯、對苯二甲酸的二縮水甘油酯或間苯二甲酸的二縮水甘油酯中的一種或一種以上的混合物。
所述一元羧酸優選為苯甲酸、醋酸、丙酸、對甲苯甲酸或對硝基苯甲酸。如 W099/12991所述，在制備羥基官能化聚酯時，一元羧酸的加入可以與殘余的環氧基團反應并且能夠控制羥基官能化聚酯的分子量。有益效果I.本發明所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，通過陽離子交換方式，先把制備羥基官能化聚酯所需鎗類催化劑插層在鈉基蒙脫土層間，得到有機改性的蒙脫土 ；在制備羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料時，可以使用現有技術中的羥基官能化聚酯制備的方法，直接利用有機改性的蒙脫土中插層的鎗類催化劑作為催化劑，不必單獨加入鎗類催化劑；同時有機改性的蒙脫土也作為原料使用，原位聚合制備得到本發明所述的復合材料；2.本發明所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法在原位聚合反應時，首先，在加熱條件下，單體二環氧物與二元羧酸熔融對有機改性的蒙脫土插層；接著，所述單體在層間鎗類催化劑作用下在有機改性蒙脫土層間和外部進行原位本體聚合，隨著聚合反應的進行，利用聚合放出的熱量以及不斷增長的鏈段，使得蒙脫土片層被撐開，最后均勻分散在具有羥基官能團的聚酯基體中，從而可制得分散均勻的羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料。3.本發明所述方法制備得到的羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料分子量高， 數均分子量為3000 20，000 ;可廣泛應用于生物可降解材料領域；4.本發明所述方法中使用的有機改性的蒙脫土不但作為催化劑，也作為無機增強劑，有效地增加了本發明所述羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的力學性能和機械性5.本發明所述方法中原位聚合反應過程中采用機械攪拌，可達到均勻地分散效果;6.本發明所述方法工藝簡單、成本低且可應用于批量工業化生產。
具體實施例方式為了充分說明本發明的特性以及實施本發明的方式，下面給出實施例實施例I(I)稱取4g鈉基蒙脫土和200ml去離子水混合置于三口瓶中并放入80°C恒溫水浴加熱，在攪拌下制取蒙脫土懸濁液；稱取十六烷基三甲基溴化銨3g(大于鈉基蒙脫土的離子交換容量)溶于IOOml去離子水中，配制成催化劑溶液；在攪拌下將催化劑溶液滴加到80°C恒溫水浴的三口瓶中，反應2h;停止恒溫加熱；靜置，將得到的白色沉淀物抽濾，并用去離子水洗滌3次，將未交換的催化劑去除，烘干，得到有機改性的蒙脫土，經XRD分析， 蒙脫土的層間距由有機改性前的I. 24nm增加到有機改性后的2. llnm。實施例2 5取雙酚A 環氧樹脂 18. 6g(0. 05mol)，癸二酸 6. 74g(0. 033mol),己二酸 2. 44g(0. 017mol)和苯甲酸0. 244g(4mol)置于三口燒瓶中，分別準備相同的5個，分別向各個三口燒瓶中加入實施例I制備得到的有機改性蒙脫土，加入量分別為1.41g(5wt% )、
2.8g(10wt% )、4. 2g(15wt% )和 5. 6g(20wt% )。把所述三口燒瓶放入硅油中，在 140°C,N2保護下機械攪拌反應。在反應過程中每隔20分鐘取樣，直到樣品中的羥基官能化聚酯不溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)時，停止反應；最后能溶于DMF的樣品為本發明所述的一種原位聚合制備羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料，用于檢測分析。檢測分析及結果如下(I)實施例2 5中，不同有機改性蒙脫土用量對羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的影響如表I所示。表I的結果顯示隨著有機改性蒙脫土量的增加，所述復合材料的Mn和Mw明顯變大，主要原因是有機改性蒙脫土層間催化劑含量變大，催化劑在一定范圍內的增加能夠有效地催化二元羧酸與二環氧物的開環反應生成羥基官能化聚酯。表I有機改性蒙脫土量對羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料分子量的影響
權利要求
1.一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下(1)采用陽離子交換法，溫度控制在60 100°C，把鎗類催化劑插層在鈉基蒙脫土層間得到有機改性蒙脫土；(2)將步驟(I)得到的有機改性蒙脫土、二元羧酸、二環氧物和一元羧酸混合進行原位聚合，得到一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料。
2.根據權利要求I所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)將鈉基蒙脫土和水混合并在60 10(TC恒溫下攪拌制取蒙脫土懸濁液；將鎗類催化劑于水中制成催化劑溶液；在攪拌條件下將催化劑溶液滴加到60 100°C 恒溫下的蒙脫土懸濁液中，滴加完畢后保持恒溫繼續攪拌反應O. 5 2h ;停止恒溫加熱，靜置，得到白色沉淀物，將所述白色沉淀物過濾，并用水洗滌，將未交換的鎗類催化劑去除，烘干，得到有機改性蒙脫土；其中所述水為純度達到去離子水純度以上的水。
3.根據權利要求I或2所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于所述鎗類催化劑為季銨鹽或鱗鹽。
4.根據權利要求3所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于所述季銨鹽為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基乙基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十二烷基硫酸銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨。
5.根據權利要求I所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述二元羧酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、酒石酸、蘋果酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或一種以上的混合物。
6.根據權利要求I所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于一元羧酸為苯甲酸、醋酸、丙酸、對甲苯甲酸或對硝基苯甲酸。
7.根據權利要求I所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于所述二環氧化物為二元酚的二縮水甘油醚、二元醇的二縮水甘油醚或二元羧酸的二縮水甘油酯。
8.根據權利要求7所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法， 其特征在于所述二元酚的二縮水甘油醚為雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚、間苯二酚的二縮水甘油醚、4，4’-氧二苯酚的二縮水甘油醚、4， 4’-二羥基二苯甲酮的二縮水甘油醚或4，4’_ 二羥基聯苯的二縮水甘油醚中的一種或一種以上的混合物；二元醇的二縮水甘油醚為1，4_ 丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚或新戊二醇的二縮水甘油醚中的一種或一種以上的混合物；二元羧酸的二縮水甘油酯為丁二酸的二縮水甘油酯、戊二酸的二縮水甘油酯、己二酸的二縮水甘油酯、庚二酸的二縮水甘油酯、辛二酸的二縮水甘油酯、壬二酸的二縮水甘油酯、癸二酸的二縮水甘油酯、1，10-癸烷二羧酸的二縮水甘油酯、1，12-十二烷二羧酸的二縮水甘油酯、酒石酸的二縮水甘油酯、蘋果酸的二縮水甘油酯、對苯二甲酸的二縮水甘油酯或間苯二甲酸的二縮水甘油酯中的一種或一種以上的混合物。
9.根據權利要求1，5 8任一項所述的一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應溫度為120 160°C;按二元羧酸、二環氧物和一元羧酸投料的質量總和為100%計，有機改性蒙脫土的用量為I 50wt%;在惰性氣體的保護下機械攪拌進行反應。
全文摘要
本發明涉及一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，屬于高分子材料技術領域。所述方法首先采用陽離子交換法，在60～100℃下把鎓類催化劑插層在鈉基蒙脫土層間得到有機改性蒙脫土；然后將有機改性蒙脫土、二元羧酸、二環氧物和一元羧酸混合進行原位聚合，聚合過程中單體二環氧物與二元羧酸熔融對有機改性蒙脫土插層；所述單體在鎓類催化劑作用下在蒙脫土層間和外部進行聚合，使得蒙脫土片層被撐開，最后均勻分散在具有羥基官能團的聚酯基體中，從而制得插層型或剝離型羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料。所述方法簡單、成本低且可應用于批量工業化生產，所述材料可廣泛應用于生物可降解材料領域。
文檔編號C08K3/34GK102585183SQ20121004466
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者張青山, 徐玲, 李云政 申請人:北京理工大學