專利名稱：碳纖維芯棒生產工藝及關鍵設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳纖維棒生產工藝及生產用設備。
背景技術：
碳纖維是當今世界極其重要的新型材料之一，其生產的關鍵是其原絲的生產。高強型碳纖維以日本東麗公司商品牌號為T-1000的聚丙烯腈碳纖維為代表，其抗拉強度高達7050MPa、抗拉模量259GPa、斷裂伸長2. 4 ;高模型碳纖維以美目Petoca公司生產的Carbn[e HM-85浙青碳纖維為代表，其抗拉模量高達850GPa，接近石墨單晶理論模量 1020GPa。我國的碳纖維生產水平遠遠落后于世界先進水平，且受原絲的制約產量很小。為了改變這種狀況，國內有關工廠、科研院校進行了不懈的努力。但現有的碳纖維生產工藝流程復雜、不易于控制、原液穩定性差、轉化率低。
發明內容
本發明提供一種碳纖維芯棒生產工藝及關鍵設備，本發明解決了現有的碳纖維生產工藝流程復雜、不易于控制、原液穩定性差、轉化率低的問題。為解決上述問題，本發明采用如下技術方案碳纖維芯棒生產工藝及關鍵設備，是在以二甲基亞砜(DMsO)為溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、高轉化率(95)連續溶液聚臺、濕法紡絲生產腈綸的工藝路線基礎上改進而成.所用共聚單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(ITA);具體過程是(一 )聚合工藝控制I在聚合反應中.增加引發劑用量，提高反應溫度，延長反應時間均使轉化率上升，聚合物分子量下降；提高單體濃度可同時提高轉化率和聚合物分子量；提高攪拌速度可使聚合物分子量下降鐵離子和有機雜質均會導致轉化率和聚合物分子量的下降，甚至使聚合反應無法進行，因而必須盡量降低其含量；2聚合工藝控制2. I聚合物濃度在其它條件不變的情況下.提高原液中聚合物濃度可減少原絲上的孔隙數目.提高結構均一性，從而改善原絲及最終碳纖維的抗拉強度、抗拉模量、斷裂伸長等；但原液中聚合物濃度太高將使原液粘度變得很高，使原液可紡性變差，嚴重影響紡絲過程的進行.使原絲和最終碳纖維的外觀及抗拉特性變壞；而且原液中聚合物濃度的變化會使原絲直徑發生變化.給原絲的穩定化和碳化處理帶來不利影響；因此原液中聚臺物濃度必須嚴格控制在一個適宜的范圍內；聚臺反應中直接影響聚合物濃度的因素是單作濃度和轉化率，因而使其穩定的措施就是保持單體濃度和轉化率的穩定；22原液粘度影響原液牯度的因素主要是原液中的聚臺物濃度、聚合物分子量、聚合物組成及原液溫度；在實際生產中，原液牯度是根據實際情況調整上述因素來實現的；
a.粘度、聚臺物含量均偏低，這說明反應情況不好.轉化率偏低；粘度偏低的原因可能是聚合物分子量太小所致.也可能是聚合物含量偏低所致；首先檢查引發劑溶液的流量及濃度，對其進行調節；然后根據聚合物分子量的大小調節攪拌速度；b.粘度偏高、聚合物含量在范圍內，說明反應基本正常，粘度高主要是由于聚合物分子量偏高所致；由于亞砜法未采用分子量調節劑.因而靠提高攪拌速度和引發劑用量進行調節；c.粘度在范圍內，聚合物含量偏低，實際上是上述(b)的情況，處理方法同(b)；2. 3聚合物的分子量隨著聚合物分子量的增加，原絲及最終碳纖維結晶完整，取向理想，微孔直徑趨小，從而改善了原絲及最終碳纖維的性能，同時原聚臺物分子量的變化還會使放熱峰溫及放熱起始溫度發生變化；由于分子量太大會使濕法紡絲過程變得難以進行，從而影響原絲及最終碳纖維的性能，因而聚臺物分子量不宜太高；放熱峰溫和放熱起始溫度的變化會給原絲的穩定化和碳化帶來不利影響，因此必須將聚合物的分子量控制在一定范圍內；本工藝聚臺物的分子量(M)約7. 5萬，分布指數(，/帆)約2. 3;在實際生產中.聚臺物分子量的穩定是通過引發劑用量、反應溫度、單體濃度、攪拌速度等因素的穩定來實現的；2. 4聚合物單體組成三種單體在聚合體中的作用是不同的AN是聚合物的主體;MA的作用是降低聚臺物中AN分子間引力，抵消氰基的影響，增加大分子的活動性，改善可紡性；ITA的作用是降低氧化環化能，使原絲可以在較低溫度下環化、交聯；聚合物組成變化時，不僅會使其可紡性發生變化，影響原絲的機械性能，還會使其熱性能發生變化，對原絲的氧化與碳化不利因此聚合物的組成必須穩定；本工藝主要靠嚴格控制單體配比，加強原液的混批來實現；由于本工藝所產原液具有良好的穩定性，存放24h落球粘度僅上升約50s，因而其可進行長達 24h的混批，保證原液的均勻；( 二)紡絲工藝控制I影響紡絲的因素在一步法原絲生產中，紡絲原液由聚合過程給定，噴絲頭一般情況下為一固定因素，因而影響紡絲的因素包括凝固成形、拉伸水洗、上油、干燥致密化、卷繞工藝過程及紡絲環境；2紡絲工藝控制由于在同樣的穩定化和碳化條件下碳纖維的特性由原絲決定，故控制好原絲的紡絲、拉伸工藝對生產出符臺碳纖維生產需要的原絲是十分重要的；2. I凝固成形纖維凝固成形的過程是紡絲原液細流凝固成纖維的雙擴散過程，即溶劑(DMSO) 從紡絲原液細流中通過擴散作用進入凝固浴，凝固劑(水)從凝固浴中通過擴散作用進入原液細流內；該過程與凝固浴濃度、溫度、循環量及噴絲頭拉伸等有關；凝固浴濃度愈低或凝固浴溫度愈高，則雙擴散過程和凝固速度愈快，初生纖維的結構愈不均一，纖維內部愈易形成孔洞，拉伸時愈容易囡斷裂產生毛絲，成品原絲質量愈差；反之，凝固浴濃度愈高或凝固浴溫度愈低，愈有利于生產出缺陷少、抗拉特性好的原絲及最終碳纖維；但凝固浴濃度太高或凝固浴溫度太低時，雙擴散過程很慢，纖維會囡其表面凝固不良而形成并絲，使原絲品質下降原絲中的毛絲、并絲及內部孔洞都會使最終碳纖維產生表面缺陷或內部缺陷，降低其抗拉強度與模量，必須盡力避免；凝固浴濃度和凝固浴溫度在一定范圍內可以相互調節， 但凝固浴溫度對凝固速度的影響遠大于濃度的影響，所以當浴溫過高時，不能用提高濃度的方法來補救；凝固浴循環愈快，溫度和濃度的波動就愈小，但循環太快時，浴液流動時對絲柬的}巾擊很大，容易使絲斷裂形成毛絲，甚至危及紡絲過程的正常進行，因此必須將凝固浴的循環控制在一定范圍內；在凝固浴濃度、溫度等參數確定的情況下，絲束能否充分凝固取決于停留時間；為了獲得高質量的原絲，就需要采用較緩和的凝固速度，但要降低凝固速度就必須提高絲束在凝固浴中的停留時間；在生產實踐中，由于浸長是固定不變的，只能靠噴絲頭的負拉伸來提高絲束在凝固浴中的停留時間，但噴絲頭負拉伸不宜太大，否則會引起凝固速度不一致， 使纖維結構不均一而降低原絲的質量噴絲頭負拉伸的大小取決于噴絲速度和引絲機卷取羅拉的卷取速度，通過調節他們的速度，使噴絲頭負拉伸控制在40 602. 2 拉伸紡絲過程中直接影響拉伸效果的主要因素有拉伸倍數，拉伸溫度和拉伸介質； Moreton的研究表明；原絲的拉伸倍數直接反映了最終碳纖維的抗拉強度和抗拉模量；在一定的拉伸倍數以內，碳纖維的抗拉強度和抗拉模量隨著原絲拉伸倍數的提高而提高；但過度的拉伸會使纖維內部產生許多缺陷，導致碳纖維抗拉特性的下降；不同的拉伸介質對被拉伸纖維的溶脹度不同，對纖維物理性能的影響也不同；在塑性拉伸時，結構單元問的交聯點必須具有一定的強度才能達到取向的目的，如果有增塑劑(如DMS0)的存在，大分子問作用力被削弱，拉伸時大分子雖也發生相對位移，但不能使之高度有效的取向，原絲的抗拉強度與取向度不夠高，因此在原絲生產中增加了干熱拉伸， 有效地提高了原絲的抗拉強度與取向度；采用飽和蒸汽拉伸效果可能更好，因條件限制，本工藝未采用；拉伸溫度過高或過低，原絲在拉伸過程中易產生毛絲和斷絲，影響紡絲操作， 并使成品原絲及最終碳纖維的品質下降；2. 3 水洗經過拉伸的絲束含有一定量的DMsO，如果不將其洗掉，不僅會影響原絲的手感， 而且原絲在穩定化和碳化處理時會發生單絲問的熔接，致使最終碳纖維抗拉強度等性能下降；因此必須將原絲上的殘余DMSO盡可能的洗凈，含量控制在O. I以下；影響水洗效果的因素主要是水洗溫度和用水量；隨著水洗溫度的提高，纖維溶脹加劇，有利于絲束上DMsO 向水中擴散和水向絲束滲透，達到洗凈的目的；但隨著水溫的增加，熱耗及DMSO的損失上升，而且還會惡化生產環境，因而水溫不宜過高，一般控制在50’ C ;隨著用水量的增加，洗凈效果變好，但水量太大時，一方面凝固浴無法平衡影響成形，另一方面還會增加水耗，因此水量也不宜太大；2. 4 上油影響上油效果的因素主要是油劑的種類和上油率；碳纖維用原絲上油主要有兩個目的一是防止纖維固摩擦產生靜電以及調節纖維的摩擦系數，使之既滿足柔和平滑的要求，又能適應具有良好集束性的要求，便于原絲順利進行干燥致密化和卷繞等過程；二是防止原絲在穩定化處理過程中產生毛絲、單絲斷裂和單絲間的熔接等，便于生產高品質的碳纖維；因而它對油劑的要求是不僅要具有良好的拉伸性、抗靜電性、集束性等常規長絲油劑所具有的性能，而且還應具有較高的耐熱性和熱分解產物殘留量盡可能低等性能；這是因為耐熱性不高的油劑經受不住穩定化期問的加熱，滿足不了穩定化處理的要求；熱分解產物殘留在纖維上會使纖維表面產生缺陷，降低最終碳纖維的抗拉特性；油劑在纖維上的附著量最好是0.1% O. 5% (以干纖維為基準)；2. 5干燥致密化對于圓筒干燥而言，影響干燥致密化的主要因素是干燥溫度、時間和張力；原絲干燥有驅除水分和結構致密化兩個目的，因此必須在高于初生纖維玻璃化溫度的條件下進行；溫度愈高，干燥愈快；但溫度過高，時間過長會使原絲發黃發脆，結構致密度不良，內在品質下降；一般溫度控制在100 150°C;干燥過程中絲束所受張力對成品原絲的取向度及抗拉強度有影響；張力越大，原絲的取向度及抗拉強度越高，但張力太大會使原絲發生單絲斷裂或絲束斷裂，影響正常操作及成品原絲和最終碳纖維的質量，故張力也應控制得當。本發明本發明可以利用二甲基亞砜一步法(高轉化)，濕法紡絲生產高強碳纖維用聚丙烯腈原絲工藝具有流程簡單合理、易于控制、原液穩定性好、轉化率高(95)、聚合物分子量較高且分布不寬(分布指數2. 3)等特點，用該工藝生產的聚丙烯腈原絲完全符合高強碳纖維生產的需求。
具體實施例方式下面用最佳的實施例對本發明做詳細的說明。碳纖維芯棒生產工藝及關鍵設備， 它是在以二甲基亞砜(DMsO)為溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、高轉化率(95)連續溶液聚臺、濕法紡絲生產腈綸的工藝路線基礎上改進而成.所用共聚單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(ITA);具體過程是(一 )聚合工藝控制I在聚合反應中.增加引發劑用量，提高反應溫度，延長反應時間均使轉化率上升，聚合物分子量下降；提高單體濃度可同時提高轉化率和聚合物分子量；提高攪拌速度可使聚合物分子量下降鐵離子和有機雜質均會導致轉化率和聚合物分子量的下降，甚至使聚合反應無法進行，因而必須盡量降低其含量；2聚合工藝控制2. I聚合物濃度在其它條件不變的情況下.提高原液中聚合物濃度可減少原絲上的孔隙數目.提高結構均一性，從而改善原絲及最終碳纖維的抗拉強度、抗拉模量、斷裂伸長等；但原液中聚合物濃度太高將使原液粘度變得很高，使原液可紡性變差，嚴重影響紡絲過程的進行.使原絲和最終碳纖維的外觀及抗拉特性變壞；而且原液中聚合物濃度的變化會使原絲直徑發生變化.給原絲的穩定化和碳化處理帶來不利影響；因此原液中聚臺物濃度必須嚴格控制在一個適宜的范圍內；聚臺反應中直接影響聚合物濃度的因素是單作濃度和轉化率，因而使其穩定的措施就是保持單體濃度和轉化率的穩定；22原液粘度影響原液牯度的因素主要是原液中的聚臺物濃度、聚合物分子量、聚合物組成及原液溫度；在實際生產中，原液牯度是根據實際情況調整上述因素來實現的；a.粘度、聚臺物含量均偏低，這說明反應情況不好.轉化率偏低；粘度偏低的原因可能是聚合物分子量太小所致.也可能是聚合物含量偏低所致；首先檢查引發劑溶液的流量及濃度，對其進行調節；然后根據聚合物分子量的大小調節攪拌速度；b.粘度偏高、聚合物含量在范圍內，說明反應基本正常，粘度高主要是由于聚合物分子量偏高所致；由于亞砜法未采用分子量調節劑.因而靠提高攪拌速度和引發劑用量進行調節；c.粘度在范圍內，聚合物含量偏低，實際上是上述(b)的情況，處理方法同(b)；2. 3聚合物的分子量隨著聚合物分子量的增加，原絲及最終碳纖維結晶完整，取向理想，微孔直徑趨小，從而改善了原絲及最終碳纖維的性能，同時原聚臺物分子量的變化還會使放熱峰溫及放熱起始溫度發生變化；由于分子量太大會使濕法紡絲過程變得難以進行，從而影響原絲及最終碳纖維的性能，因而聚臺物分子量不宜太高；放熱峰溫和放熱起始溫度的變化會給原絲的穩定化和碳化帶來不利影響，因此必須將聚合物的分子量控制在一定范圍內；本工藝聚臺物的分子量(M)約7. 5萬，分布指數(，/帆)約2. 3;在實際生產中.聚臺物分子量的穩定是通過引發劑用量、反應溫度、單體濃度、攪拌速度等因素的穩定來實現的； 2. 4聚合物單體組成三種單體在聚合體中的作用是不同的AN是聚合物的主體;MA的作用是降低聚臺物中AN分子間引力，抵消氰基的影響，增加大分子的活動性，改善可紡性；ITA的作用是降低氧化環化能，使原絲可以在較低溫度下環化、交聯；聚合物組成變化時，不僅會使其可紡性發生變化，影響原絲的機械性能，還會使其熱性能發生變化，對原絲的氧化與碳化不利因此聚合物的組成必須穩定；本工藝主要靠嚴格控制單體配比，加強原液的混批來實現；由于本工藝所產原液具有良好的穩定性，存放24h落球粘度僅上升約50s，因而其可進行長達 24h的混批，保證原液的均勻；( 二)紡絲工藝控制I影響紡絲的因素在一步法原絲生產中，紡絲原液由聚合過程給定，噴絲頭一般情況下為一固定因素，因而影響紡絲的因素包括凝固成形、拉伸水洗、上油、干燥致密化、卷繞工藝過程及紡絲環境；2紡絲工藝控制由于在同樣的穩定化和碳化條件下碳纖維的特性由原絲決定，故控制好原絲的紡絲、拉伸工藝對生產出符臺碳纖維生產需要的原絲是十分重要的；2. I凝固成形纖維凝固成形的過程是紡絲原液細流凝固成纖維的雙擴散過程，即溶劑(DMSO) 從紡絲原液細流中通過擴散作用進入凝固浴，凝固劑(水)從凝固浴中通過擴散作用進入原液細流內；該過程與凝固浴濃度、溫度、循環量及噴絲頭拉伸等有關；凝固浴濃度愈低或凝固浴溫度愈高，則雙擴散過程和凝固速度愈快，初生纖維的結構愈不均一，纖維內部愈易形成孔洞，拉伸時愈容易囡斷裂產生毛絲，成品原絲質量愈差；反之，凝固浴濃度愈高或凝固浴溫度愈低，愈有利于生產出缺陷少、抗拉特性好的原絲及最終碳纖維；但凝固浴濃度太高或凝固浴溫度太低時，雙擴散過程很慢，纖維會囡其表面凝固不良而形成并絲，使原絲品質下降原絲中的毛絲、并絲及內部孔洞都會使最終碳纖維產生表面缺陷或內部缺陷，降低其抗拉強度與模量，必須盡力避免；凝固浴濃度和凝固浴溫度在一定范圍內可以相互調節， 但凝固浴溫度對凝固速度的影響遠大于濃度的影響，所以當浴溫過高時，不能用提高濃度的方法來補救；凝固浴循環愈快，溫度和濃度的波動就愈小，但循環太快時，浴液流動時對絲柬的}巾擊很大，容易使絲斷裂形成毛絲，甚至危及紡絲過程的正常進行，因此必須將凝固浴的循環控制在一定范圍內；在凝固浴濃度、溫度等參數確定的情況下，絲束能否充分凝固取決于停留時間；為了獲得高質量的原絲，就需要采用較緩和的凝固速度，但要降低凝固速度就必須提高絲束在凝固浴中的停留時間；在生產實踐中，由于浸長是固定不變的，只能靠噴絲頭的負拉伸來提高絲束在凝固浴中的停留時間，但噴絲頭負拉伸不宜太大，否則會引起凝固速度不一致， 使纖維結構不均一而降低原絲的質量噴絲頭負拉伸的大小取決于噴絲速度和引絲機卷取羅拉的卷取速度，通過調節他們的速度，使噴絲頭負拉伸控制在40 602. 2 拉伸紡絲過程中直接影響拉伸效果的主要因素有拉伸倍數，拉伸溫度和拉伸介質； Moreton的研究表明；原絲的拉伸倍數直接反映了最終碳纖維的抗拉強度和抗拉模量；在一定的拉伸倍數以內，碳纖維的抗拉強度和抗拉模量隨著原絲拉伸倍數的提高而提高；但過度的拉伸會使纖維內部產生許多缺陷，導致碳纖維抗拉特性的下降；不同的拉伸介質對被拉伸纖維的溶脹度不同，對纖維物理性能的影響也不同；在塑性拉伸時，結構單元問的交聯點必須具有一定的強度才能達到取向的目的，如果有增塑劑(如DMS0)的存在，大分子問作用力被削弱，拉伸時大分子雖也發生相對位移，但不能使之高度有效的取向，原絲的抗拉強度與取向度不夠高，因此在原絲生產中增加了干熱拉伸， 有效地提高了原絲的抗拉強度與取向度；采用飽和蒸汽拉伸效果可能更好，因條件限制，本工藝未采用；拉伸溫度過高或過低，原絲在拉伸過程中易產生毛絲和斷絲，影響紡絲操作， 并使成品原絲及最終碳纖維的品質下降；2. 3 水洗經過拉伸的絲束含有一定量的DMsO，如果不將其洗掉，不僅會影響原絲的手感， 而且原絲在穩定化和碳化處理時會發生單絲問的熔接，致使最終碳纖維抗拉強度等性能下降；因此必須將原絲上的殘余DMSO盡可能的洗凈，含量控制在O. I以下；影響水洗效果的因素主要是水洗溫度和用水量；隨著水洗溫度的提高，纖維溶脹加劇，有利于絲束上DMsO 向水中擴散和水向絲束滲透，達到洗凈的目的；但隨著水溫的增加，熱耗及DMSO的損失上升，而且還會惡化生產環境，因而水溫不宜過高，一般控制在50’ C ;隨著用水量的增加，洗凈效果變好，但水量太大時，一方面凝固浴無法平衡影響成形，另一方面還會增加水耗，因此水量也不宜太大；2. 4 上油影響上油效果的因素主要是油劑的種類和上油率；碳纖維用原絲上油主要有兩個目的一是防止纖維固摩擦產生靜電以及調節纖維的摩擦系數，使之既滿足柔和平滑的要求，又能適應具有良好集束性的要求，便于原絲順利進行干燥致密化和卷繞等過程；二是防止原絲在穩定化處理過程中產生毛絲、單絲斷裂和單絲間的熔接等，便于生產高品質的碳纖維；因而它對油劑的要求是不僅要具有良好的拉伸性、抗靜電性、集束性等常規長絲油劑所具有的性能，而且還應具有較高的耐熱性和熱分解產物殘留量盡可能低等性能；這是
10因為耐熱性不高的油劑經受不住穩定化期問的加熱，滿足不了穩定化處理的要求；熱分解產物殘留在纖維上會使纖維表面產生缺陷，降低最終碳纖維的抗拉特性；油劑在纖維上的附著量最好是0.1% O. 5% (以干纖維為基準)；2. 5干燥致密化對于圓筒干燥而言，影響干燥致密化的主要因素是干燥溫度、時間和張力；原絲干燥有驅除水分和結構致密化兩個目的，因此必須在高于初生纖維玻璃化溫度的條件下進行；溫度愈高，干燥愈快；但溫度過高，時間過長會使原絲發黃發脆，結構致密度不良，內在品質下降；一般溫度控制在100 150°C;干燥過程中絲束所受張力對成品原絲的取向度及抗拉強度有影響；張力越大，原絲的取向度及抗拉強度越高，但張力太大會使原絲發生單絲斷裂或絲束斷裂，影響正常操作及成品原絲和最終碳纖維的質量，故張力也應控制得當。最后應說明的是顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。
權利要求
1.碳纖維芯棒生產工藝及關鍵設備，其特征在于，它是在以二甲基亞砜(DMsO)為溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、高轉化率(95連續溶液聚臺、濕法紡絲生產腈綸的工藝路線基礎上改進而成.所用共聚單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(ITA);具體過程是(一)聚合工藝控制I在聚合反應中.增加引發劑用量，提高反應溫度，延長反應時間均使轉化率上升，聚合物分子量下降；提高單體濃度可同時提高轉化率和聚合物分子量；提高攪拌速度可使聚合物分子量下降鐵離子和有機雜質均會導致轉化率和聚合物分子量的下降，甚至使聚合反應無法進行，因而必須盡量降低其含量；2聚合工藝控制·2.I聚合物濃度在其它條件不變的情況下.提高原液中聚合物濃度可減少原絲上的孔隙數目.提高結構均一性，從而改善原絲及最終碳纖維的抗拉強度、抗拉模量、斷裂伸長等；但原液中聚合物濃度太高將使原液粘度變得很高，使原液可紡性變差，嚴重影響紡絲過程的進行.使原絲和最終碳纖維的外觀及抗拉特性變壞；而且原液中聚合物濃度的變化會使原絲直徑發生變化.給原絲的穩定化和碳化處理帶來不利影響；因此原液中聚臺物濃度必須嚴格控制在一個適宜的范圍內；聚臺反應中直接影響聚合物濃度的因素是單作濃度和轉化率，因而使其穩定的措施就是保持單體濃度和轉化率的穩定；·2. 2原液粘度影響原液牯度的因素主要是原液中的聚臺物濃度、聚合物分子量、聚合物組成及原液溫度；在實際生產中，原液牯度是根據實際情況調整上述因素來實現的；a.粘度、聚臺物含量均偏低，這說明反應情況不好.轉化率偏低；粘度偏低的原因可能是聚合物分子量太小所致.也可能是聚合物含量偏低所致；首先檢查引發劑溶液的流量及濃度，對其進行調節；然后根據聚合物分子量的大小調節攪拌速度；b.粘度偏高、聚合物含量在范圍內，說明反應基本正常，粘度高主要是由于聚合物分子量偏高所致；由于亞砜法未采用分子量調節劑.因而靠提高攪拌速度和引發劑用量進行調節;c.粘度在范圍內，聚合物含量偏低，實際上是上述(b)的情況，處理方法同(b)；·2. 3聚合物的分子量隨著聚合物分子量的增加，原絲及最終碳纖維結晶完整，取向理想，微孔直徑趨小，從而改善了原絲及最終碳纖維的性能，同時原聚臺物分子量的變化還會使放熱峰溫及放熱起始溫度發生變化；由于分子量太大會使濕法紡絲過程變得難以進行，從而影響原絲及最終碳纖維的性能，因而聚臺物分子量不宜太高；放熱峰溫和放熱起始溫度的變化會給原絲的穩定化和碳化帶來不利影響，因此必須將聚合物的分子量控制在一定范圍內；本工藝聚臺物的分子量(M)約7. 5萬，分布指數(，/帆)約2. 3;在實際生產中.聚臺物分子量的穩定是通過引發劑用量、反應溫度、單體濃度、攪拌速度等因素的穩定來實現的；·2. 4聚合物單體組成三種單體在聚合體中的作用是不同的AN是聚合物的主體;MA的作用是降低聚臺物中 AN分子間引力，抵消氰基的影響，增加大分子的活動性，改善可紡性；ITA的作用是降低氧化環化能，使原絲可以在較低溫度下環化、交聯；聚合物組成變化時，不僅會使其可紡性發生變化，影響原絲的機械性能，還會使其熱性能發生變化，對原絲的氧化與碳化不利因此聚合物的組成必須穩定；本工藝主要靠嚴格控制單體配比，加強原液的混批來實現；由于本工藝所產原液具有良好的穩定性，存放24h落球粘度僅上升約50s，因而其可進行長達24h 的混批，保證原液的均勻；(二)紡絲工藝控制 I影響紡絲的因素在一步法原絲生產中，紡絲原液由聚合過程給定，噴絲頭一般情況下為一固定因素，因而影響紡絲的因素包括凝固成形、拉伸水洗、上油、干燥致密化、卷繞工藝過程及紡絲環境;2紡絲工藝控制由于在同樣的穩定化和碳化條件下碳纖維的特性由原絲決定，故控制好原絲的紡絲、拉伸工藝對生產出符臺碳纖維生產需要的原絲是十分重要的；.2. I凝固成形纖維凝固成形的過程是紡絲原液細流凝固成纖維的雙擴散過程，即溶劑(DMSO)從紡絲原液細流中通過擴散作用進入凝固浴，凝固劑(水)從凝固浴中通過擴散作用進入原液細流內；該過程與凝固浴濃度、溫度、循環量及噴絲頭拉伸等有關；凝固浴濃度愈低或凝固浴溫度愈高，則雙擴散過程和凝固速度愈快，初生纖維的結構愈不均一，纖維內部愈易形成孔洞，拉伸時愈容易囡斷裂產生毛絲，成品原絲質量愈差；反之，凝固浴濃度愈高或凝固浴溫度愈低，愈有利于生產出缺陷少、抗拉特性好的原絲及最終碳纖維；但凝固浴濃度太高或凝固浴溫度太低時，雙擴散過程很慢，纖維會囡其表面凝固不良而形成并絲，使原絲品質下降原絲中的毛絲、并絲及內部孔洞都會使最終碳纖維產生表面缺陷或內部缺陷，降低其抗拉強度與模量，必須盡力避免；凝固浴濃度和凝固浴溫度在一定范圍內可以相互調節，但凝固浴溫度對凝固速度的影響遠大于濃度的影響，所以當浴溫過高時，不能用提高濃度的方法來補救；凝固浴循環愈快，溫度和濃度的波動就愈小，但循環太快時，浴液流動時對絲柬的}巾擊很大，容易使絲斷裂形成毛絲，甚至危及紡絲過程的正常進行，因此必須將凝固浴的循環控制在一定范圍內；在凝固浴濃度、溫度等參數確定的情況下，絲束能否充分凝固取決于停留時間；為了獲得高質量的原絲，就需要采用較緩和的凝固速度，但要降低凝固速度就必須提高絲束在凝固浴中的停留時間；在生產實踐中，由于浸長是固定不變的，只能靠噴絲頭的負拉伸來提高絲束在凝固浴中的停留時間，但噴絲頭負拉伸不宜太大，否則會引起凝固速度不一致，使纖維結構不均一而降低原絲的質量噴絲頭負拉伸的大小取決于噴絲速度和引絲機卷取羅拉的卷取速度，通過調節他們的速度，使噴絲頭負拉伸控制在40 60 2. 2拉伸紡絲過程中直接影響拉伸效果的主要因素有拉伸倍數，拉伸溫度和拉伸介質；Moreton 的研究表明；原絲的拉伸倍數直接反映了最終碳纖維的抗拉強度和抗拉模量；在一定的拉伸倍數以內，碳纖維的抗拉強度和抗拉模量隨著原絲拉伸倍數的提高而提高；但過度的拉伸會使纖維內部產生許多缺陷，導致碳纖維抗拉特性的下降；不同的拉伸介質對被拉伸纖維的溶脹度不同，對纖維物理性能的影響也不同；在塑性拉伸時，結構單元問的交聯點必須具有一定的強度才能達到取向的目的，如果有增塑劑 (如DMS0)的存在，大分子問作用力被削弱，拉伸時大分子雖也發生相對位移，但不能使之 高度有效的取向，原絲的抗拉強度與取向度不夠高，因此在原絲生產中增加了干熱拉伸，有效地提高了原絲的抗拉強度與取向度；采用飽和蒸汽拉伸效果可能更好，因條件限制，本工藝未采用；拉伸溫度過高或過低，原絲在拉伸過程中易產生毛絲和斷絲，影響紡絲操作，并使成品原絲及最終碳纖維的品質下降；.2. 3水洗經過拉伸的絲束含有一定量的DMsO，如果不將其洗掉，不僅會影響原絲的手感，而且 原絲在穩定化和碳化處理時會發生單絲問的熔接，致使最終碳纖維抗拉強度等性能下降；因此必須將原絲上的殘余DMSO盡可能的洗凈，含量控制在O. I以下；影響水洗效果的因素主要是水洗溫度和用水量；隨著水洗溫度的提高，纖維溶脹加劇，有利于絲束上DMsO向水中擴散和水向絲束滲透，達到洗凈的目的；但隨著水溫的增加，熱耗及DMSO的損失上升，而且還會惡化生產環境，因而水溫不宜過高，一般控制在50’ C ;隨著用水量的增加，洗凈效果變好，但水量太大時，一方面凝固浴無法平衡影響成形，另一方面還會增加水耗，因此水量也不宜太大；.2. 4上油影響上油效果的因素主要是油劑的種類和上油率；碳纖維用原絲上油主要有兩個目的一是防止纖維固摩擦產生靜電以及調節纖維的摩擦系數，使之既滿足柔和平滑的要求， 又能適應具有良好集束性的要求，便于原絲順利進行干燥致密化和卷繞等過程；二是防止原絲在穩定化處理過程中產生毛絲、單絲斷裂和單絲間的熔接等，便于生產高品質的碳纖維；因而它對油劑的要求是不僅要具有良好的拉伸性、抗靜電性、集束性等常規長絲油劑所具有的性能，而且還應具有較高的耐熱性和熱分解產物殘留量盡可能低等性能；這是因為耐熱性不高的油劑經受不住穩定化期問的加熱，滿足不了穩定化處理的要求；熱分解產物殘留在纖維上會使纖維表面產生缺陷，降低最終碳纖維的抗拉特性；油劑在纖維上的附著量最好是0.1% O. 5% (以干纖維為基準)；.2.5干燥致密化對于圓筒干燥而言，影響干燥致密化的主要因素是干燥溫度、時間和張力；原絲干燥有驅除水分和結構致密化兩個目的，因此必須在高于初生纖維玻璃化溫度的條件下進行；溫度愈高，干燥愈快；但溫度過高，時間過長會使原絲發黃發脆，結構致密度不良，內在品質下降；一般溫度控制在100 150°C;干燥過程中絲束所受張力對成品原絲的取向度及抗拉強度有影響；張力越大，原絲的取向度及抗拉強度越高，但張力太大會使原絲發生單絲斷裂或絲束斷裂，影響正常操作及成品原絲和最終碳纖維的質量，故張力也應控制得當。
全文摘要
本發明公開了碳纖維芯棒生產工藝及關鍵設備，涉及碳纖維棒生產工藝及生產用設備。它是在以二甲基亞砜(DMsO)為溶劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑、高轉化率(95)連續溶液聚臺、濕法紡絲生產腈綸的工藝路線基礎上改進而成.所用共聚單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(ITA)；具體過程是(一)聚合工藝控制；(二)紡絲工藝控制。本發明可以利用二甲基亞砜一步法(高轉化)，濕法紡絲生產高強碳纖維用聚丙烯腈原絲工藝具有流程簡單合理、易于控制、原液穩定性好、轉化率高(95)、聚合物分子量較高且分布不寬(分布指數2.3)等特點，用該工藝生產的聚丙烯腈原絲完全符合高強碳纖維生產的需求。
文檔編號C08F220/14GK102605475SQ20121005447
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者姜新斌, 王桂花, 韋強啟 申請人:河南科信電纜有限公司