專利名稱：高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性高抗沖聚苯乙烯組合物,尤其是涉及一種高耐熱低氣味高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術：
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂由于具有良好的機械性能和可加工性，廣泛用于家用電器及辦公自動化設備的內部及外部構件，如顯示器、錄像機、復印機、傳真機、打印機、空調器、電冰箱等。但HIPS樹脂容易燃燒，隨著越來越多國家對上述電器材料提出阻燃要求，HIPS樹脂中往往加入溴系阻燃劑、磷系阻燃劑以及無機阻燃劑等以制備阻燃HIPS樹脂，實際應用中絕大多數為溴系阻燃HIPS樹脂。同時，隨著公眾環保健康意識增強，人們對室內氣味及空氣質量提出更高要求。發明人通過文獻查閱及實驗發現，阻燃HIPS樹脂的氣味來源主要有1)HIPS樹脂中殘留的苯乙烯單體、部分溶劑及添加劑等；2)共混改性時由于受熱及剪切會導致材料發生一定程度的降解，降解的結果是產生低分子有機物，如苯乙烯及其二聚體三聚體等、醛酮類化合物
坐寸。根據美國FDA 21CFR 177. 1640及中國GB 9692 88，HIPS樹脂中苯乙烯殘單含量(5000ppm,乙苯含量< 3000ppm均符合標準要求，所以一般市售HIPS樹脂中苯乙烯殘單均在IOOOppm左右。最新研究表明，對于苯乙烯的毒性評價與以前截然不同。1996年，世界衛生組織(WHO)的國際癌癥研究小組對苯乙烯進行深入的研究后得出結論，苯乙烯的確有致癌作用。呼吸苯乙烯氣體會使人產生淋巴瘤、造血系統瘤和非瘤疾病，尤其是中樞神經系統的疾病，后者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時間的持續和劑量的積累，致使危險性更大。另一方面，隨著電器產品越來越大型化及薄壁化，以及生產效率的要求，注塑時需要通過提高注塑溫度來達到上述目的。但是提高注塑溫度會進一步引起阻燃HIPS樹脂的降解，產生揮發性氣體影響注塑件表面及車間環境，熱氧及剪切導致降解所產生的醛酮類化合物也是阻燃HIPS樹脂氣味的來源之一。因此，需要提高阻燃HIPS樹脂的耐熱性能。結合以上情況，迫切需要一種低氣味高耐熱的阻燃HIPS材料，以滿足家用電器及辦公設備中所用阻燃HIPS材料的環保要求及高生產效率要求。目前，降低材料氣味的方法分為從原材料來源、加工工藝、添加劑等方面進行控制，或添加物理吸附劑如水滑石、活性炭、分子篩、細孔硅膠、硅藻土及多孔氧化鋁等，或添加能與這些小分子揮發性物質起反應的物質，生成分子量較大，不易揮發能穩定存在材料中而不易揮發出來的化合物，從而達到降低氣味的目的。由于物理吸附不具備特定的選擇性，可以對所有產生的小分子進行吸附。因此，添加合適的物理吸附劑成為了降低氣味常用的方法。例如，
三菱工程塑料株式會社的PCT/JP2007/065128專利，公開了一種導電性樹脂組合物和將其成型而得到的成型品，該發明采用在聚苯醚/苯乙烯類樹脂/不銹鋼纖組合物中加入、沸石，提供可減輕異味的導電性樹脂組合物和使用該數值組合物的成型品。上海普利特復合材料有限公司的CN 1699470A專利，公開了在ABS中加入氣味吸附劑順丁烯二酸酐母粒的方法，消除ABS中難聞的氣味。該方法存在順丁烯二酸酐母粒制備困難及含量控制范圍窄等缺點，含量過少起不到吸附作用，過多則引入氣味及揮發份。CN1699469A專利，則采用在ABS中加入分子篩的方法，制備低氣味ABS樹脂。所采用的分子篩為鈉型晶體結構的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，硅鋁摩爾比固定在 I. 2，孔徑要求不小于10A。由于所采用的分子篩硅鋁比較小，孔徑較大，故該分子篩極性較強，且不能吸附分子尺寸過小的揮發份，吸附揮發份具有明顯的選擇性。而CN101469122A專利，公開了一種低氣味低散發的PC/ABS合金材料，采用在PC中加入ABS/PP接枝物及疏水性氣味吸附母粒的方法制備，其中疏水性氣味吸附母粒是由ABS和季銨鹽型表面活性劑改性的凹凸棒制備。
在眾多的吸附劑中，由于硅鋁酸鹽型多孔分子篩具有多維空間結構，吸附能力較強，是目前優選的氣味吸附劑之一。硅鋁酸鹽型多孔分子篩材料的物理性質包括材料類型、材料孔徑、硅鋁比、表面性質、比表面積、孔容、結晶度、含水量、粒度等,其中材料類型、材料孔徑、孔容和表面性質是衡量多孔材料捕捉揮發性有機物質能力的重要參數，特別是材料類型、硅鋁比和材料孔徑等。硅鋁比的大小可表明分子篩的極性程度，高硅鋁比的分子篩呈現出非極性，與苯乙烯單體的相容性較好，能較好的吸附苯乙烯殘單。反之，低硅鋁比的分子篩呈現極性，吸附揮發份中的極性成分。同時發明人通過實驗可知，高硅鋁比的分子篩不能提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的耐熱性能，而低硅鋁比的分子篩由于其中氧化鋁含量較高，能明顯提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的耐熱性能。孔徑的大小主導了所能夠吸附物質的種類和范圍，需要合適的孔徑來捕捉不同的揮發份成分。孔徑過小，分子量較大的揮發物質不能進入多孔材料孔穴并被吸附；孔徑過大，孔穴對分子的捕捉能力減弱，被吸附的小分子容易在較低溫度下脫附。因此，選擇合適的硅鋁比以及合適孔徑和結構的多孔分子篩材料是制備聞耐熱低氣味阻燃聞抗沖聚苯乙稀材料的關鍵。但，目前業界中使用的分子篩均存在以下缺陷要么需要預處理改性，要么硅鋁摩爾比太小，只能吸附部分極性較強的揮發份，要么使用單一分子篩，吸附揮發份的范圍及效果有限，且沒有發現特定分子篩能提高材料的耐熱性，更沒有應用于對高抗沖聚苯乙烯樹脂及阻燃高抗沖聚苯乙烯進行低氣味改性的技術，從而影響了該類高分子材料品質的提升和廣泛應用。
發明內容
為克服以上技術缺陷，本發明的目的是提供一種高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法，以適應更高的現代環保生活要求。為了實現上述目的，本發明通過如下技術方案實現
本發明所述的組合物，按重量百分比計，包括如下組分=HIPS樹脂75 90%，溴系阻燃劑5 15%，阻燃協效劑1 5%，抗氧劑0. 05 1%，分子篩0. 05 5%。其中，所述的分子篩結構通式為[M2( I )M( II )]0 . Al2O3 nSi02 . mH20，具有一維或多維的多孔結構，硅鋁摩爾比范圍為2 50，微孔孔徑為0. 1 50 nm，粉體粒徑大于1000目。通式中，M2( I )和M( II )為一價和二價金屬離子，n為分子篩的硅鋁摩爾比，m為水分子數。所述的溴系阻燃劑為十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化環氧、四溴雙酚A系列、溴代三嗪或乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)中的一種或幾種混合物。所述的阻燃協效劑為三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、聚四氟乙烯或亞磷酸酯類中的一種或幾種混合物。所述的分子篩由兩種類型分子篩復配組成，其中一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是疒5，微孔孔徑為0. flnm，另一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是5 50，微孔孔徑為I 50nmo所述抗氧劑為酚類、亞磷酸酯類、含硫酯類、金屬鈍化劑中一種或幾種混合物。
本發明所述組合物的制備方法，包括如下步驟
(1)按權利要求I所述組分的重量配比稱取各種原料；
(2)將各組分在高速混合機中混合3飛分鐘；
(3)用雙螺桿擠出機將混合好的物料熔融擠出、造粒，其工藝條件為雙螺桿擠出機長徑比為32 40，螺筒各分區溫度應保持在180° C 240° C之間，螺桿轉速為300 500轉/分鐘，停留時間為0. 5 2分鐘，壓力為10 20MPa。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
(I)本發明根據分子篩的種類，硅鋁摩爾比及孔徑不同，采用多種分子篩材料復配技術，能吸附苯乙烯殘留單體，以及擠出造粒機注塑成型中分解產生的小分子氣體及苯乙烯二聚體、三聚體及多聚體等，明顯降低材料刺激性氣味所引起的不愉快感。(2)本發明選擇合適硅鋁比的分子篩材料能明顯提高阻燃高抗沖聚苯乙烯的耐熱性能，經試驗證明耐熱性能可提高20°C以上，減少擠出造粒及注塑成型過程中產生的氣體，所制得的復合材料具有高耐熱的特性。(3)本發明用于高抗沖聚苯乙烯所使用的多孔分子篩材料不需經過疏水改性，來源廣泛，阻燃高抗沖聚苯乙烯復合材料制備工藝簡單，成本較低，同時，所制備的復合材料綠色環保，滿足環境趨勢要求。
圖I為鏈式反應圖。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據本發明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。表I所選分子篩特性 ___
_SiO2ZAl2O3(mol)_比表面積(m2/g) 孑L容(cm3/g) 孑L徑(nm)
分子篩 I —27400 360.2-0.4 —
分子篩 2 37400 360.4-1.0 —
分子篩 3 106800 640.5-2.0 —
分子篩 4 |30|850|o. 96\2. Q-10.0
表2配方組成及含量
組分名稱I實施例I I實施例2 I實施例3 I實施例4 I實施例5 I實施例6
HIPS 樹脂(％) —80.8 79.8 79 8 79.8 79.8 ' 79.8 十溴二苯乙燒(%) |l5 |l5 |l5 |l5 |l5 |l權利要求
1.一種高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物，按重量百分比計，包括如下組分 HIPS 樹脂75 90% 溴系阻燃劑5 15% 阻燃協效劑1 5% 抗氧劑:0. 05 1% 分子篩:0. 05 5%,其中，所述的分子篩結構通式為[M2( I )M( II )]0 . Al2O3 nSi02 . mH20，具有一維或多維的多孔結構，硅鋁摩爾比范圍為2飛0，微孔孔徑為0. r50 nm，粉體粒徑大于1000目。
2.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的溴系阻燃劑為十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化環氧、四溴雙酚A系列、溴代三嗪或乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)中的一種或幾種混合物。
3.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的阻燃協效劑為三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、聚四氟乙烯或亞磷酸酯類中的一種或幾種混合物。
4.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的分子篩由兩種類型分子篩復配組成，其中一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是2 5，微孔孔徑為0. rinm,另一種類型分子篩的硅鋁摩爾比范圍是5 50，微孔孔徑為f 50nm。
5.如權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述抗氧劑為酚類、亞磷酸酯類、含硫酯類、金屬鈍化劑中一種或幾種混合物。
6.權利要求I所述組合物的制備方法，包括如下步驟 (1)按權利要求I所述組分的重量配比稱取各種原料； (2)將各組分在高速混合機中混合3飛分鐘； (3)用雙螺桿擠出機將混合好的物料熔融擠出、造粒，其工藝條件為雙螺桿擠出機長徑比為32 40，螺筒各分區溫度應保持在180° C 240° C之間，螺桿轉速為300 500轉/分鐘，停留時間為0. 5 2分鐘，壓力為10 20MPa。
全文摘要
本發明公開了一種高耐熱低氣味阻燃高抗沖聚苯乙烯組合物及其制備方法。該組合物按重量百分比記計，主要由HIPS樹脂75～90%，溴系阻燃劑5～15%，阻燃協效劑1～5%，分子篩0.05～5%，抗氧劑0.05～1%組成。其中，所述的分子篩的結構通式為[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O﹒Al2O3﹒nSiO2﹒mH2O，硅鋁摩爾比范圍為2~50，微孔孔徑為0.1~50nm，粉體粒徑大于1000目。相對于現有技術，本發明使用的多孔分子篩材料不需經過疏水改性，生產工藝簡單，來源廣泛。所制得的復合材料具有高耐熱和低氣味的特性，且制備工藝環保簡單、成本低。
文檔編號C08K13/04GK102643502SQ20121005912
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者付錦鋒, 劉建中, 王林, 胡志華, 郭少華, 陳大華, 黃恒梅 申請人:上海金發科技發展有限公司, 綿陽長鑫新材料發展有限公司, 金發科技股份有限公司