專利名稱：輕質高強浮力材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及超高強低吸水率固體浮力材料，尤其涉及一種深海環境用的輕質高強浮力材料及其制備方法。
背景技術：
大力發展海洋高技術，開展海洋高技術研究，是目前科學技術發展研究的一項重要內容。為了給深潛拖體、深水潛器和水下機器人等提供足夠的凈浮力，研制深海用輕質高強浮力材料以保證深水設備安全使用非常重要，特別是采用熱塑性特種工程塑料增強的環氧樹脂制備應用于深海5000 9000米的固體浮力材料，目前還未見有報道。
發明內容
本發明的主要目的在于克服現有產品存在的上述缺點，而提供一種深海環境用的輕質高強浮力材料及其制備方法，該材料包括環氧樹脂、工程塑料、空心微珠以及固化劑， 配方設計科學合理；該方法通過調整填充不同粒徑和重量份數的空心微珠以及不同工程塑料的填加量，可以加工成各種密度、符合強度要求且適合深海材料使用壽命的浮力材料，滿足海洋開發及海底探測的需求。本發明的目的是由以下技術方案實現的。本發明輕質高強浮力材料，其特征在于，包括環氧樹脂、熱塑性樹脂、空心微珠以及固化劑；其重量份數比為環氧樹脂100份、熱塑性樹脂5至10份、空心微珠16至48份、 固化劑10至20份。前述的輕質高強浮力材料，其中環氧樹脂為低粘度環氧樹脂，該低粘度環氧樹脂為環氧值為O. 48至O. 56eq/100g、25°C時粘度為100至IOOOmPa. s的雙酚A型環氧樹脂； 該雙酚A型環氧樹脂型號為JY-256或JY-257。前述的輕質高強浮力材料，其中熱塑性樹脂為聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)或者聚苯硫醚(PPS)。前述的輕質高強浮力材料，其中空心微珠為經型號為KH-550的硅烷偶聯劑處理的空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠；該空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠的抗壓強度為25 至160MPa，且空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠選用粒徑為70 μ m至115 μ m的一種或數種。前述的輕質高強浮力材料，其中固化劑為中溫固化劑或潛伏性固化劑；該中溫固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；該潛伏性固化劑為2-(β-二甲氨基乙氧基)-1，3，6三 B/惡-2-硼羊燒。本發明輕質高強浮力材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)以重量份數計，將100份低粘度環氧樹脂、5至10份熱塑性樹脂放入反應釜中，在熱塑性樹脂玻璃化轉變溫度以上，控制250至350rpm轉速攪拌進行環氧樹脂預聚反應，反應I至2h得到環氧樹脂預聚體；(2)以重量份數計，取環氧樹脂預聚體48至90份，加入經型號為KH-550的硅烷偶聯劑處理的空心微珠16至48份及10至20份固化劑，利用高速混合機對物料進行均勻混合，混合均勻后放入真空干燥箱中抽真空，再將抽真空后的混合物料經三輥研磨機捏合2 至3次，取出捏合后的物料再次用真空泵真空脫除氣泡，然后將物料裝入準備好的模具中在液壓機上固化3至5小時成型，最后取出成型物料放在烘干箱中，升溫到環氧樹脂體系固化溫度，保持該固化溫度I至3小時后固化得到輕質高強浮力材料成品。前述的輕質高強浮力材料的制備方法，其中環氧樹脂為低粘度環氧樹脂，該低粘度環氧樹脂為環氧值為O. 48至O. 56eq/100g、25°C時粘度為100至IOOOmPa. s的雙酚A型環氧樹脂，該低粘度的雙酚A型環氧樹脂型號為JY-256或JY-257 ;所述熱塑性樹脂為聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)或者聚苯硫醚(PPS)； 所述空心微珠為經硅烷偶聯劑KH-550處理的空心微珠，該空心微珠為空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠，該空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠的抗壓強度為25至160MPa，且空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠選用粒徑為70 μ m至120 μ m的一種或數種；所述固化劑為中溫固化劑或潛伏性固化劑；該中溫固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；該潛伏性固化劑為2-( β - 二甲氨基乙氧基)-I, 3,6 二卩惡-2-硼羊燒。前述的輕質高強浮力材料的制備方法，其中，所述預聚環氧樹脂、空心微珠以及固化劑的混合，其混合溫度為常溫，混合時間為10至40min ;所述預聚環氧樹脂、空心微珠以及固化劑的混合物料在真空干燥箱中抽真空的真空度為-O. IMPa,時間為30min ;所述經三輥研磨機捏合后的混合物料再次用真空泵真空脫除氣泡的時間為3至5min，真空度為-O. IMPa ;所述三輥研磨機兩輥間距為I至10mm。前述的輕質高強浮力材料的制備方法，其中，所述型號為KH-550的硅烷偶聯劑對空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠表面處理方法是將空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠放入烘箱在70至80°C下烘I至4個小時，去除表面水分；取干燥后的空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠加入到型號為KH-550的硅烷偶聯劑與無水乙醇重量份數為I : 10的溶液中，在70°C 至80°C水浴中攪拌I小時后減壓抽濾，去除多余的溶劑，送入烘箱干燥備用。本發明輕質高強浮力材料及其制備方法的有益效果，該輕質高強浮力材料采用低粘度環氧樹脂為基體，高強度熱塑性樹脂為改性劑，以高強度空心微珠為填料，首先通過高強度熱塑性樹脂對環氧樹脂進行改性，利用中溫潛伏型固化劑進行固化，通過調整空心微珠填充質量分數、空心微珠粒徑匹配等利用模壓成型工藝制備了輕質高強浮力材料。采用低粘度環氧樹脂為基體，有效改善了樹脂與微珠的界面特性，通過高強度熱塑性樹脂與環氧樹脂在固化前進行預聚，隨固化反應的進行，熱塑性樹脂析出形成互穿網絡結構，增強浮力材料耐壓能力、降低浮力材料孔隙率，提高浮力材料服役可靠性。所述成型方法為模壓成型，該成型方法對設備要求較低，工藝簡單，成本低。
具體實施例方式本發明輕質高強浮力材料，其包括環氧樹脂、熱塑性樹脂、空心微珠以及固化劑； 其重量份數比為環氧樹脂100份、熱塑性樹脂5至10份、空心微珠16至48份、固化劑10 至20份。本發明輕質高強浮力材料，其中，該環氧樹脂為低粘度環氧樹脂，該低粘度環氧樹脂為環氧值為O. 48至O. 56eq/100g、25°C時粘度為100至IOOOmPa. s的雙酚A型環氧樹脂；該雙酚A型環氧樹脂型號為JY-256或JY-257。該熱塑性樹脂為聚醚醚酮(PEEK)、聚砜 (PSF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)或者聚苯硫醚(PPS)。該空心微珠為經型號為KH-550的硅烷偶聯劑處理的空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠；該空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠的抗壓強度為25至160MPa，且空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠選用粒徑為 70μπι至115μπι的一種或數種。該固化劑為中溫固化劑或潛伏性固化劑；該中溫固化劑為 2-乙基-4-甲基咪唑；該潛伏性固化劑為2-(β-二甲氨基乙氧基)-1，3，6三噁-2-硼辛燒。本發明輕質高強浮力材料的制備方法，其包括以下步驟(I)以重量份數計，將100份低粘度環氧樹脂、5至10份熱塑性樹脂放入反應釜中，在熱塑性樹脂玻璃化轉變溫度以上，控制250至350rpm轉速攪拌進行環氧樹脂預聚反應，反應I至2h得到環氧樹脂預聚體；(2)以重量份數計，取環氧樹脂預聚體48至90份，加入經型號為KH-550的硅烷偶聯劑處理的空心微珠16至48份及10至20份固化劑，利用高速混合機對物料進行均勻混合，混合均勻后放入真空干燥箱中抽真空，再將抽真空后的混合物料經三輥研磨機捏合2 至3次，取出捏合后的物料再次用真空泵真空脫除氣泡，然后將物料裝入準備好的模具中在液壓機上固化3至5小時成型，最后取出成型物料放在烘干箱中，升溫到環氧樹脂體系固化溫度，保持該固化溫度I至3小時后固化得到輕質高強浮力材料成品。本發明輕質高強浮力材料的制備方法，其中，該環氧樹脂為低粘度環氧樹脂，該低粘度環氧樹脂為環氧值為O. 48至O. 56eq/100g、25°C時粘度為100至IOOOmPa. s的雙酚A型環氧樹脂，該低粘度的雙酚A型環氧樹脂型號為JY-256或JY-257 ;所述熱塑性樹脂為聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)或者聚苯硫醚(PPS)； 所述空心微珠為經硅烷偶聯劑KH-550處理的空心微珠，該空心微珠為空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠，該空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠的抗壓強度為25至160MPa，且空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠選用粒徑為70 μ m至120 μ m的一種或數種；所述固化劑為中溫固化劑或潛伏性固化劑；該中溫固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；該潛伏性固化劑為2-(β-二甲氨基乙氧基)-1，3，6三噁-2-硼辛烷。所述預聚環氧樹脂、空心微珠以及固化劑的混合，其混合溫度為常溫，混合時間為10至40min ;所述預聚環氧樹脂、空心微珠以及固化劑的混合物料在真空干燥箱中抽真空的真空度為-O. IMPa,時間為30min ;所述經三輥研磨機捏合后的混合物料再次用真空泵真空脫除氣泡的時間為3至5min，真空度為-O. IMPa ;所述三輥研磨機兩輥間距為I至10mm。所述型號為KH-550的硅烷偶聯劑對空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠表面處理方法是將空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠放入烘箱在70至80°C下烘I至4 個小時，去除表面水分；取干燥后的空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠加入到型號為KH-550 的硅烷偶聯劑與無水乙醇重量份數為I : 10的溶液中，在70°C至80°C水浴中攪拌I小時后減壓抽濾，去除多余的溶劑，送入烘箱干燥備用。實施例環氧樹脂100份、熱塑性樹脂5至10份、空心微珠16至48份、固化劑10 至20份。步驟I :取5份、7份、9份聚醚醚酮(PEEK)加入到100份JY-256低粘度環氧樹脂中在180°C反應釜中攪拌使之溶化，充分攪拌使聚醚醚酮(PEEK)均勻分散在環氧樹脂中制備出1#、2#、3#樹脂備用。
步驟2 :將美國3M公司的密度為O. 42g/cm3、壓碎強度為55. 2MPa、粒徑為80μπι的 S42XHS空心玻璃微珠在80°C下烘I小時，配制重量份數硅烷偶聯劑酒精=I 10的混合溶液，取干燥后的空心玻璃微珠加入到型號為KH-550的硅烷偶聯劑與無水乙醇的溶液中， 在70°C水浴中攪拌I小時后減壓抽濾，去除多余的溶劑，送入烘箱干燥備用。步驟3 :將步驟I制備的1#、2#、3#樹脂中加入12份的固化劑中，并在80°C情況下充分混合30min備用，固化劑選用(2- ( β - 二甲氨基乙氧基)-I, 3,6 二卩惡~2~硼羊燒)。步驟4 :取步驟3制備的混合溶液和40份改性的空心玻璃微珠加入到高混機中充分攪拌，取出物料用真空泵對混合料進行抽真空脫除氣泡，再將混合物料通過三輥研磨機進行進一步混合，使樹脂充分浸潤空心玻璃微珠。步驟5 :取步驟4的混合物料加入到準備好的金屬模具中，用液壓機壓實，固化工藝如下100°C lh，150°C lh，180°C 3h，最后自然冷卻脫模，然后放入180°C烘箱中進行后固化2h得到復合材料。步驟6 :將復合材料按標準加工成合適的大小，對復合材料進行密度、和靜水壓測試，考核浮力材料密度、單軸壓縮強度、靜水壓強度等指標，測試結果如表I :表I不同PEEK含量制備的浮力材料的性能
權利要求
1.一種輕質高強浮力材料，其特征在于，包括環氧樹脂、熱塑性樹脂、空心微珠以及固化劑；其重量份數比為環氧樹脂100份、熱塑性樹脂5至10份、空心微珠16至48份、固化劑10至20份。
2.根據權利要求I所述的輕質高強浮力材料，其特征在于，所述環氧樹脂為低粘度環氧樹脂，該低粘度環氧樹脂為環氧值為O. 48至O. 56eq/100g、25°C時粘度為100至 IOOOmPa. s的雙酚A型環氧樹脂；該雙酚A型環氧樹脂型號為JY-256或JY-257。
3.根據權利要求I所述的輕質高強浮力材料，其特征在于，所述熱塑性樹脂為聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)或者聚苯硫醚(PPS)。
4.根據權利要求I所述的輕質高強浮力材料，其特征在于，所述空心微珠為經型號為 KH-550的硅烷偶聯劑處理的空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠；該空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠的抗壓強度為25至160MPa，且空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠選用粒徑為70 μ m 至115 μ m的一種或數種。
5.根據權利要求I所述的輕質高強浮力材料，其特征在于，所述固化劑為中溫固化劑或潛伏性固化劑；該中溫固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；該潛伏性固化劑為2-(β-二甲氨基乙氧基)-1，3,6 二卩惡-2-砸羊燒。
6.一種如權利要求I所述的輕質高強浮力材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以重量份數計，將100份低粘度環氧樹脂、5至10份熱塑性樹脂放入反應釜中，在熱塑性樹脂玻璃化轉變溫度以上，控制250至350rpm轉速攪拌進行環氧樹脂預聚反應，反應I至2h得到環氧樹脂預聚體；(2)以重量份數計，取環氧樹脂預聚體48至90份，加入經型號為KH-550的硅烷偶聯劑處理的空心微珠16至48份及10至20份固化劑，利用高速混合機對物料進行均勻混合，混合均勻后放入真空干燥箱中抽真空，再將抽真空后的混合物料經三輥研磨機捏合2至3次， 取出捏合后的物料再次用真空泵真空脫除氣泡，然后將物料裝入準備好的模具中在液壓機上固化3至5小時成型，最后取出成型物料放在烘干箱中，升溫到環氧樹脂體系固化溫度， 保持該固化溫度I至3小時后固化得到輕質高強浮力材料成品。
7.根據權利要求6所述的輕質高強浮力材料的制備方法，其特征在于，所述環氧樹脂為低粘度環氧樹脂，該低粘度環氧樹脂為環氧值為0.48至O.56eq/100g、25°C時粘度為100至IOOOmPa. s的雙酚A型環氧樹脂，該低粘度的雙酚A型環氧樹脂型號為JY-256或JY-257。所述熱塑性樹脂為聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛 (POM)或者聚苯硫醚(PPS)；所述空心微珠為經硅烷偶聯劑KH-550處理的空心微珠，該空心微珠為空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠，該空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠的抗壓強度為25至160MPa，且空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠選用粒徑為70 μ m至120 μ m的一種或數種；所述固化劑為中溫固化劑或潛伏性固化劑；該中溫固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；該潛伏性固化劑為2- ( β - 二甲氨基乙氧基)-1，3，6三噁-2-硼辛烷。
8.根據權利要求6所述的輕質高強浮力材料的制備方法，其特征在于，所述預聚環氧樹脂、空心微珠以及固化劑的混合，其混合溫度為常溫，混合時間為10至40min ;所述預聚環氧樹脂、空心微珠以及固化劑的混合物料在真空干燥箱中抽真空的真空度為-O. IMPa,時間為30min ;所述經三輥研磨機捏合后的混合物料再次用真空泵真空脫除氣泡的時間為3 至5min，真空度為-O. IMPa ;所述三輥研磨機兩輥間距為I至10mm。
9.根據權利要求6或7所述的輕質高強浮力材料的制備方法，其特征在于，所述型號為KH-550的硅烷偶聯劑對空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠表面處理方法是將空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠放入烘箱在70至80°C下烘I至4個小時，去除表面水分；取干燥后的空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠加入到型號為KH-550的硅烷偶聯劑與無水乙醇重量份數為I : 10的溶液中，在70°C至80°C水浴中攪拌I小時后減壓抽濾，去除多余的溶劑，送入烘箱干燥備用。
全文摘要
本發明提供一種輕質高強浮力材料及其制備方法，其材料重量份數為100份低粘度環氧樹脂、5至10份熱塑性樹脂、16至48份空心微珠及10至20份固化劑；其制備方法包括步驟(1)重量份數為100份環氧樹脂、5至10份工程塑料入反應釜進行環氧樹脂預聚反應，得環氧樹脂預聚體；(2)重量份數為48至90份的環氧樹脂預聚體，加入16至48份經硅烷偶聯劑處理的空心微珠及10至20份固化劑，混均入真空干燥箱，抽真空后混合物料經研磨機捏合后再次用真空脫除氣泡，然后固化成型，成型物料放烘干箱中，升溫到環氧樹脂體系固化溫度，得到輕質高強浮力材料成品；該材料密度、強度適合深海材料使用，滿足海洋開發及海底探測的需求。
文檔編號C08L63/00GK102585443SQ201210067359
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月14日 優先權日2012年3月14日
發明者喬英杰, 張印桐, 林守強, 柯紅軍, 梁富浩, 汪智峰, 陳俊英, 韓哲, 韓存效 申請人:中國海洋石油總公司, 哈爾濱工程大學, 海洋石油工程股份有限公司, 深圳海油工程水下技術有限公司