專利名稱：液晶聚酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及液晶聚酯樹脂組合物。
背景技術：
液晶聚酯由于其令人滿意的可模塑性、高耐熱性和強度，以及優良的絕緣性能而被用作電氣和電子零件以及光學零件的材料。通常，由液晶聚酯制造的樹脂模塑制品一般使用通過向液晶聚酯添加增強填料以改善機械強度制備的樹脂組合物通過模塑獲得。但是，存在的問題是當由包含此類加入其中的增強填料的樹脂模塑制品制造電氣和電子零件以及光學零件時，在所述零件的表面上可能產生外來顆粒狀物質(顆粒)。此類顆粒的產生可以導致組裝步驟中零件產率的降低，和使用產品時的故障。
關于顆粒的產生，JP-A-2008-239950公開了通過限定含有纖維狀填料的液晶聚酯樹脂模塑制品的表面粗糙度能夠防止零件表面上顆粒的產生。
發明內容
由樹脂模塑制品制造的電氣和電子零件以及光學零件有時在生產過程期間經歷超聲清潔以除去附著在所述零件表面上的污潰。此類污潰是由粘附到用于制造樹脂模塑制品的模具的污潰(例如有機物質)導致的污潰。特別地，當零件經受低頻率超聲清潔時，不可能充分地減少由樹脂模塑制品制造的常規零件中顆粒的產生量。因此，希望進ー步減少顆粒的產生量。在這些情況下，產生了本發明并且其ー個目的是提供能夠制造其中顆粒產生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯樹脂組合物。為了解決這些問題，本發明是包含以下的液晶聚酯樹脂組合物(I)液晶聚酷，和(2)具有5到15 μ m的纖維直徑和30到200 μ m的數均纖維長度的纖維狀填料(fiber-shaped filler),其中以所述纖維狀填料的量為100質量％計具有大于200 μ m的纖維長度的纖維的含量為10質量％或更少。根據本發明，能夠提供能夠制備其中顆粒產生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯樹脂組合物。
具體實施例方式待被用于本發明的液晶聚酯樹脂組合物(下文簡稱為“樹脂組合物”)的液晶聚酯優選是在熔融態呈現介晶現象(mesomorphism)，并在450°C或更低的溫度熔融的液晶聚酷。所述液晶聚酯是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亞胺。所述液晶聚酯優選是其中僅使用芳香族化合物作為原料単體的完全芳香性液晶聚酷。所述液晶聚酯的典型例子包括(I)通過使芳香族羥基羧酸與芳香族ニ羧酸和至少ー種選自由芳香族ニ醇、芳香族羥基胺和芳香族ニ胺組成的組的化合物聚合(縮聚)獲得的液晶聚酷；(II)通過聚合多種芳香族羥基羧酸獲得的液晶聚酷；(III)通過使芳香族ニ羧酸與至少ー種選自由芳香族ニ醇、芳香族羥基胺和芳香族ニ胺組成的組的化合物聚合獲得的液晶聚酯；和(IV)通過使聚酯例如聚對苯ニ甲酸こニ醇酯與芳香族羥基羧酸聚合獲得的液晶聚酯。在這里，可以各自獨立地將芳香族羥基羧酸、芳香族ニ羧酸、芳香族ニ醇、芳香族羥基胺和芳香族ニ胺的部分或全部換成其可聚合衍生物。具有羧基的化合物，例如芳香族羥基羧酸和芳香族ニ羧酸的可聚合衍生物的例子包括其中羧基被轉化為烷氧羰基或芳氧羰基的衍生物(酷)；其中羧基被轉化為鹵代甲酰基的衍生物(酰鹵)，和其中羧基被轉化為酰氧羰基的衍生物(酸酐)。具有羥基的化合物，例如芳香族羥基羧酸、芳香族ニ醇和芳香族羥基胺的可聚合衍生物的例子包括其中羥基通過酰化作用被轉化為酰氧基的衍生物(酰化產物)。具有氨基的化合物，例如芳香族羥基胺和芳香族ニ胺的可聚合衍生物的例子包括其中氨基通過酰化作用被轉化為酰氨基基團的衍生物(酰化產物)。
所述液晶聚酯優選包括由以下通式(I)表示的重復單元(下文稱為“重復單元
(1)”)和更優選包括重復單元(I)、由以下通式(2)表示的重復單元(下文稱為“重復單元
(2)”)和由以下通式(3)表示的重復單元(下文稱為“重復単元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,
(3)-X-Ar3-Y-,和
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar1是亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立地代表亞苯基、亞萘基、亞聯苯基或通式(4)表示的基團；X和Y各自獨立地代表氧原子或亞氨基(-NH-) ;Ar4和Ar5各自獨立地代表亞苯基或亞萘基(I是氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基；Ar\ Ar2或Ar3中的ー個或多個氫原子可以各自獨立地被鹵原子、烷基或芳基替代。所述鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的例子包括甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-こ基己基、正辛基、正壬基和正癸基，并且碳原子數優選為I到10。所述芳基的例子包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、I-萘基和2-萘基，并且碳原子數優選為6到20。當所述氫原子被這些基團替代時，每個由Ar^Ar2或Ar3代表的基團，各自獨立地，其數量優選為2或更少，更優選為I。所述烷叉基的例子包括亞甲基、こ叉基、異丙叉基、正丁叉基和2-こ基己叉基，并且碳原子數優選為I到10。所述重復単元(I)是衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元。所述重復単元(I)優選是衍生自對羥基苯甲酸(Ar1為對亞苯基)的重復單元，或衍生自6-羥基-2-萘甲酸(Ar1為2，6-亞萘基)的重復單元。所述重復単元(2)是衍生自芳香族ニ羧酸的重復單元。所述重復単元(2)優選是衍生自對苯ニ甲酸(Ar2為對亞苯基)的重復單元、衍生自間苯ニ甲酸(Ar2為間亞苯基)的重復單元、衍生自2，6-萘ニ羧酸(Ar2為2，6-亞萘基)的重復單元或衍生自ニ苯醚-4，4’_ニ羧酸(Ar2為ニ苯醚-4，4’ - ニ基)的重復單元。所述重復單元(3)是衍生自芳香族ニ醇、芳香族羥基胺或芳香族ニ胺的重復單元。所述重復単元(3)優選是衍生自對苯ニ酚、對氨基苯酚或對苯ニ胺(Ar3是對亞苯基)的重復單兀，或衍生自4，4’ - ニ輕基聯苯、4-氨基-4’ -輕基聯苯或4，4’ - ニ氨基聯苯(Ar3是4，4’ -亞聯苯基)的重復單元。所述重復単元(I)的含量優選為30個單元或更多，更優選為30到80個單元，仍更優選為40到70個單元，和特別優選為45到65個單元。所述重復単元(2)的含量優選為35個單元或更少，更優選為10到35個單元，仍更優選為15到30個單元，和特別優選為17. 5到27. 5個單元。所述重復単元(3)的含量優選為35個單元或更少，更優選為10到35個單元，仍更優選為15到30個單元，和特別優選為17. 5到27. 5個單元。當所述重復単元(O的含量增加時，所述液晶聚酯的熔體流動性、耐熱性、強度和剛度可能得到改善。然而，當所述含量過大時，熔融溫度和熔體粘度可能升高并且因此 模塑所需的溫度可能升高。所述重復單元(2)的含量與所述重復單元(3)的含量之比[重復單元(2)的含量]/[重復單元(3)的含量]優選為O. 9/1到1/0. 9，更優選為O. 95/1到1/0. 95，和仍更優選為 O. 98/1 到 1/0. 98。所述液晶聚酯可以分別獨立地包括兩種或更多種重復單元(I)到(3)。所述液晶聚酯可以包括重復單元(I)到(3)以外的重復單元，以所述液晶聚酯中包含的全部重復單元的總量為100個單元計其含量優選為10個單元或更少，和更優選為5個單元或更少。從所述液晶聚酯的熔體粘度可能降低的事實的角度考慮，所述液晶聚酯優選包括其中X和Y分別是氧原子的重復單元，即衍生自芳香族ニ醇的重復單元作為所述重復單元
(3)，和更優選只包括其中X和Y分別為氧原子的重復單元作為所述重復單元(3)。從制備以令人滿意的操作性具有高耐熱性以及強度和剛度的高分子量液晶聚酯的角度考慮，所述液晶聚酯優選通過包括以下的制備方法制備(1)熔融聚合原料化合物(単體)以獲得聚合物(預聚物)的步驟和(2)使所獲得的預聚物經歷固相聚合的步驟。所述熔融聚合可以在催化劑的存在下實施，所述催化劑的例子包括金屬化合物例如醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酷、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀和三氧化ニ銻；和含氮雜環化合物例如4- (ニ甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。這些催化劑之中，優選含氮雜環化合物。所述液晶聚酯的流動起始溫度優選為250°C或更高，更優選為250°C到350°C，和仍更優選為260°C到330°C。當所述流動起始溫度升高時，耐熱性、強度和剛度可能得以改善。當所述流動起始溫度過高時，熔融溫度和熔體粘度可能升高并且因此模塑所需的溫度可能升高。所述流動起始溫度也稱為流動溫度，并且是指當使用毛細管流變儀在9. 8 MPa(100 kg/cm2)的載荷下在以4°C /min的加熱速率加熱的同時液晶聚酯熔融并通過具有Imm內徑和IOmm長度的噴嘴擠出時，熔體粘度變為4，800 Pa. s (48，000泊)時的溫度，并且所述流動起始溫度起到指示所述液晶聚酯的分子量的指數的作用(見Naoyuki Koide編輯的“Liquid Crystalline Polymer Synthesis, Molding and Application”,95 頁，CMCPublishing CO.，LTD.在 1987 年 6 月 5 日出版)。待被用于本發明的樹脂組合物中的所述纖維狀填料是無機纖維狀填料或有機纖維狀填料。所述無機纖維狀填料的例子包括玻璃纖維；碳纖維例如基于PAN的碳纖維和基于浙青的碳纖維；陶瓷纖維例如ニ氧化硅纖維、氧化鋁纖維和ニ氧化硅氧化鋁纖維 ，金屬纖維例如不銹鋼纖維；和晶須例如鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、硅灰石晶須、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須和碳化硅晶須。所述有機纖維狀填料的例子包括聚酯纖維和芳族聚酰胺纖維。在這些填料之中，從(I)纖維狀填料的易得性，和(2)在模塑樹脂組合物的情況下將被施加到模塑設備的磨損負荷的角度考慮，優選玻璃纖維作為所述纖維狀填料。從以下角度考慮，所述纖維狀填料優選是未經表面涂覆處理的纖維狀填料(I)抑制從由本發明的樹脂組合物獲得的模塑制品產生氣體從而改善所述模塑制品的化學穩定性，和(2)在使用所述模塑制品組裝電氣和電子設備或光學設備的情況下抑制產生自模塑制品的氣體污染外圍元件。所述表面涂覆處理的例子包括使用偶聯劑例如硅烷偶聯劑或鈦偶聯劑的表面涂覆處理，和使用各種熱固性樹脂和熱塑性樹脂的表面涂覆處理。從獲得其中顆粒的產生量被充分降低的模塑制品的角度考慮，所述纖維狀填料是其中纖維直徑為5到15 μ m,優選為6到12 μ m,數均纖維長度為30到200 μ m,優 選為50到150 μ m,并且以所述纖維狀填料為100重量％為基準具有大于200 μ m的纖維長度的纖維的含量為10wt%或更少的纖維狀填料。所述纖維直徑和纖維長度是指樹脂組合物中包含的纖維狀填料的纖維直徑和纖維長度。上述纖維直徑和纖維長度通過包括以下過程的方法測量(I)將樹脂組合物模塑成粒料，(2)在600°C或更高灰化所述粒料，(3)將焚燒的物質分散在甲醇中，(4)將分散體鋪展在載玻片上，并拍攝顯微照片，(5)從所述顯微照片直接讀取纖維狀填料的纖維直徑和纖維長度，和(6)使用400或更大的參數從所讀取的值計算平均值。上述“具有大于200 μ m的纖維長度的纖維的含量”可以通過以下方法-1或方法-2測量。所述方法-I是包括以下過程的方法(1-1)使纖維狀填料通過具有500 μ m或更大的開孔尺寸的篩(1-2)進ー步使通過所述篩的所述纖維狀填料通過具有200 μ m的開孔尺寸的篩，和(1-3)使用上述方法測量通過所述篩的纖維狀填料的纖維長度，從而確定具有大于200 μ m的纖維長度的纖維的含量。根據本發明的纖維狀填料可以通過適當地重復所述方法-1的過程獲得。優選所述過程(1-1)和(1-2)中的篩傾斜設置，從而所述纖維狀填料能夠在篩上自然地滑動。這些篩優選是其中側面包含網的圓筒形篩。將所述纖維狀填料放在所述圓筒形篩中然后旋轉所述篩的方面是優選的，因為所述網的有效面積増加。所述方法-2是包括以下過程的方法(2-1)通過攪拌將纖維狀填料分散在溶劑例如水、丙酮、醇或醚中，(2-2)使分散體靜置從而自然沉降所述纖維狀填料，(2-3)除去所述溶劑以獲得其中纖維長度沿著層連續變化并且較低的層具有較長的纖維長度的所述纖維狀填料的層壓材料，和(2-4)將所述層壓材料適當地分成ー些層，并使用上述方法測量各個層的纖維狀填料的纖維長度，從而確定具有大于200 μ m的纖維長度的纖維的含量。根據本發明的纖維狀填料可以通過適當地除去該層壓材料的較低層的纖維狀填料獲得。在所述過程(2-3)中除去溶劑的方法的例子包括通過裝置例如吸液管吸取所述溶劑的方法。在所述過程(2-1)中的分散優選通過包括過濾裝置的容器實施以簡化溶劑去除。基于100質量份所述液晶聚酯，本發明的樹脂組合物中所述纖維狀填料的含量優選為5到250質量份。當所述含量大于250質量份時，所述樹脂組合物的可模塑性可能變差并且因此機械強度也可能降低，導致易碎的樹脂組合物。當所述含量少于5質量份吋，(I)由樹脂組合物制造的模塑制品的尺寸穩定性可能變差并且因此不易獲得具有所希望的尺寸的模塑制品，(2)顯著呈現出樹脂組合物中液晶聚酯的各向異性，并且因此在模塑制品中可能出現不利的現象例如彎曲，和(3)通過纖維狀填料改善機械強度的效果可能變差。
考慮上述特性之間的平衡，基于100質量份所述液晶聚酯，本發明的樹脂組合物中的纖維狀填料的含量更優選為10到150質量份，仍更優選為25到100質量份，和特別優選為40到70質量份。本發明的樹脂組合物可以包含一種或多種其它組分例如添加劑，和所述液晶聚酯以外的樹脂。所述添加劑的例子包括抗氧化劑、熱穩定劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、表面活性劑、阻燃劑、著色劑、流平劑(leveling agent)、消泡劑和片狀填料。基于100質量份液晶聚合 物，所述液晶聚酯組合物中所述添加劑的含量優選為0到5質量份。所述液晶聚酯以外的樹脂的例子包括熱塑性樹脂例如聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亞胺；和熱固性樹脂例如酚樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂。基于100質量份所述液晶聚酯，所述液晶聚酯組合物中液晶聚酯以外的樹脂的含量優選為0到99質量份。本發明的樹脂組合物優選通過使用擠出機熔融捏合液晶聚酯、纖維狀填料和任選可用的其它組分，然后將經熔融捏合的混合物擠出成為粒料制備。包括機筒、設置在所述機筒內的一個或多個螺桿和在所述機筒上提供的一個或多個供給口的擠出機是優選的，并且更優選進一步包括在所述機筒上提供的一個或多個排氣部分的擠出機。為了從本發明的樹脂組合物獲得模塑制品，優選預先熔融捏合液晶聚酯和纖維狀填料以制備粒料狀樹脂組合物(下文稱為“樹脂組合物粒料”)。在使用其它組分例如添加劑的情況下，可以混合并熔融捏合液晶聚酯、纖維狀填料和其它組分以制備樹脂組合物粒料。盡管所述樹脂組合物粒料可以通過各種通常使用的方法制備，但優選纖維長度沒有因為切斷所述纖維狀填料而顯著縮短。用于制備樹脂組合物粒料的方法的例子包括(I)其中通過擠出機熱熔融液晶聚酯并然后將纖維狀填料和其它組分加入所述擠出機，熔融捏合混合物并造粒的方法，和(2)其中使用混合器例如Henschel混合器或轉鼓將液晶聚酯、纖維狀填料和其它組分混合，然后通過擠出機熔融捏合所述混合物并造粒的方法。為了防止所述纖維狀填料的纖維長度因為切斷而顯著變短，必須優化上述方法(I)和(2)中的熔融捏合溫度和剪切力，和上述方法(2 )中的混合溫度。上述方法(I)和(2)中的熔融捏合溫度優選為[FT + lOrC到[FT + 80]°C，其中FT rc)是液晶聚酯的流動起始溫度。基于所述擠出機的種類和規格優化所述剪切力，特別是根據所述擠出機的剪切力。從防止纖維長度顯著縮短和令人滿意的可操作性的角度考慮，優選的擠出機是雙螺桿擠出機。上述方法(2)中的混合溫度為Ot^IjFT (0C)0當所述溫度高于FT (°C)時，在所獲得的樹脂組合物粒料中纖維狀填料和其它組分不太可能均勻混合，并且因此獲得其中所述纖維狀填料和其它組份不均勻分布的樹脂組合物粒料。實際溫度為約20到200°C。混合時間通常為約0. 001到5小時，和優選為0. 01到3小時。在模塑例如注射模塑中，可容易地在上述溫度和時間條件下操作獲得的樹脂組合物粒料。使用本發明的樹脂組合物獲得模塑制品的模塑方法優選是熔融模塑方法。所述熔融模塑方法的例子包括擠出模塑法例如注射模塑法、T型模頭法或吹脹法；壓縮模塑法；吹塑法；真空模塑法；和加壓模塑法。這些方法之中，優選注射模塑法，和特別優選使用樹脂組合物粒料的注射模塑法。適合充分減少顆粒產生量的注射模塑法是其中在[FT+30] 1到[FT+80] °C的溫度熔融樹脂組合物粒料(其中FT rc)是樹脂組合物粒料的流動起始溫度)，然后通過注射到設定到80°c或更高溫度的模具中模塑所述熔體的方法。所述樹脂組合物粒料的流動起始溫度是指在注射模塑機的塑化裝置中樹脂組合物粒料被熔融的溫度，并且通常是液晶聚酯的流動起始溫度。優選提前干燥待被用于注射模塑的樹脂組合物粒料。當在低于[FT + 30]°C的溫度實施注射模塑時，所獲得的模塑制品的表面強度降低，并且因此不利地可能促進顆粒的產生以及樹脂組合物粒料的流動性可能顯著變差。當在高于[FT+80]°C的溫度實施注射模塑時，(I)液晶聚酯在模塑機器中分解，結果是獲得的模塑制品可能導致脫氣等，并因此可能變得難以將所述模塑制品用于應用例如電氣和電子零件，和光學零件，和(2)在注射模塑之后在將模塑制品從模具移出的情況下有可能施加不利的影響從而熔融的樹脂流出噴嘴，并且因此不利地導致問題例如所述模塑制品的產率的 降低。從所述模塑制品的穩定性和可模塑性角度考慮，優選在[FT +30]°C到[FT +60]°C的溫度熔融樹脂組合物粒料。當所述模具溫度低于80°C時，所獲得的模塑制品的表面光滑度受到影響，并因此可能增加顆粒的產生量。從減少顆粒產生量的角度考慮，模具溫度越高越有利。當模具溫度過高時，可能不利地出現以下問題(1)由于模具對所述模塑制品的冷卻效果變差，冷卻步驟所需的時間可能延長，導致生產率變差，(2)由于脫模性變差，所述模塑制品可能經歷變形，和(3)由于模具的相互接合變得更差，在打開和關閉所述模具時所述模塑制品可能容易損壞。優選根據樹脂組合物粒料的種類適當地優化所述模具溫度的上限以防止樹脂組合物粒料中包含的液晶聚酯分解。如上所述，通過注射模塑本發明的樹脂組合物粒料，可獲得其中顆粒的產生量充分降低的模塑制品。所述模塑制品可合適地用作電氣和電子設備，和光學設備的零件。從本發明的樹脂組合物獲得的模塑制品優選包括其中通過以下表面帶剝離測試方法獲得的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”為0. 4 y m或更小的平面部分，從而充分減少在制造模塑制品的情況下顆粒的產生量和由于隨著時間流逝模塑制品劣化引起的顆粒產生量。表面帶剝離測試方法包括以下過程
(1)根據JISB0601-1994中定義的中心線平均粗糙度的測量來測量模塑制品平面的初始表面粗糙度(Ral)；
(2)將粘附強度為4.ON/mm的帶粘附到所述平面上；
(3)除去所述帶；
(4)對于所述相同平面重復過程(2)和(3)30次(所述過程(2)和(3)的剝離測試的細節在 JP-A-2008-239950 中公開)；
(5)根據與所述過程(I)中相同的方法測量所述平面的表面粗糙度(Ra2);和
(6)確定Ra2和Ral之間的差(Ra2_Ral)作為“表面粗糙度(Ra)增加的大小”。從充分降低顆粒產生量的角度考慮，由本發明的樹脂組合物獲得的模塑制品的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”越小越好。表面粗糙度增加的大小優選為0.4 或更小，更優選0. 3 ii m,和仍更優選0. 2 ii m或更小。在此以前，不能確定由隨著時間流逝所述模塑制品劣化導致的顆粒產生的程度，除非實施所述模塑制品的長時間的耐久性測試。相反，根據上述表面帶剝離測試方法，可優化所述模塑制品的模塑條件而無需實施長時間的耐久性測試。因此，從穩定制造所述模塑制品的角度考慮，所述表面帶剝離測試方法是非常有用的。通過使用其中獲得具有64 mm (長度)X 64 mm (寬度)X I mm (厚度)的形狀的平板形模塑制品(標準模塑制品)的模具的初步測試可以確定模塑制品的模塑條件。當在這些模塑條件下實施模塑時，通過使用具有想要的形狀的模具獲得的模塑制品具有等于所述標準模塑制品的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”。基于這種初步測試，由本發明的樹脂組合物可容易地獲得其中在制造模塑制品的情況下顆粒的產生量和由于隨著時間流逝模塑制品的劣化導致的顆粒的產生量被充分降低的模塑制品。通過使用本發明的樹脂組合物獲得的模塑制品的例子包括電氣和電子零件，和光學零件例如連接器、插座、繼電器零件、繞線管、光學讀取頭、振蕩器、印刷電路板、電路基 片、半導體包裝、計算機相關零件、照相機鏡筒、光學傳感器殼、緊湊型照相機模塊殼(包裝和鏡筒)、投影儀光學引擎組件和半導體相關零件例如IC托盤和晶片載體；家用電器例如VCR、電視機、熨斗、空調、音響、清潔器、冰箱、飯煲和照明設備；照明設備零件例如燈反射器和燈座；聲學產品例如光盤、激光光盤和揚聲器；通訊設備例如光纜的卡套、電話零件、傳真機零件和調制解調器。除了上述模塑制品以外的模塑制品的例子包括與復印機和印刷機相關的零件例如stripping finger和加熱器座；機械零件例如葉輪、風扇齒輪、齒輪、軸承、發動機零件、和殼；機動車零件，例如汽車的機械組件、發動機零件、發動機艙中的零件、電子設備的零件和內部零件；烹飪用具例如用于微波烹飪的盤和耐熱餐具；建筑材料和/或構造材料例如隔熱材料或隔音材料例如地板材料和墻壁材料，支撐材料例如梁和柱和屋頂材料；飛機、航天器(space machine)和用于空間機械的零件；和用于福射裝置例如核反應堆的零件、用于海洋設施的零件、用于清潔的夾具、光學設備的零件、泡、管、噴嘴、過濾器、膜、醫學應用設備零件和醫學應用材料、傳感器零件、衛生產品、運動產品和休閑產品。根據本發明，可提供能夠制造其中顆粒產生量被充分降低，并且機械強度、耐熱性和可模塑性也優良的模塑制品的液晶聚酯樹脂組合物。
實施例以下將通過實施例的方式描述本發明，但本發明不限于這些實施例。根據以下方法確定實施例和對比實施例中的測量值。I.彎曲強度、彎曲彈性模量
在依據ASTM D790的測量條件下，使用由A&D Company, Limited制造的TensilonUTM-500測量長度127 mm、寬度12. 7mm和厚度6. 4mm的測試件的三點彎曲強度和彎曲彈性模量，所述測試件使用由Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機ModelPS40E-5ASE通過模塑獲得。2.載荷下的撓曲溫度
在依據ASTM D648的測量條件下，使用由Yasuda Seiki Seisakusho LTD.制造的No.148 HD-PC HEAT DISTORTION TESTER測量與上述相同的測試件在載荷下的撓曲溫度。3.拉伸強度、拉伸伸長率
通過依據 ASTM D790 的方法，使用 Shimadzu Corporation 制造的 Autograph AG-5000D測量了 No. 4啞鈴型測試件的拉伸強度和伸長率，所述No. 4啞鈴型測試件使用由NisseiResin Industry Co.制造的注射模塑機Model PS40E-5ASE通過模塑獲得。4.模塑收縮率
使用 Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機 Model PS40E-5ASE 和具有 64mm(長度)X64mm (寬度)X3mm (厚度)尺寸的模具，使用千分尺測量通過使用膜狀澆口模塑獲得的測試件的尺寸。然后，基于所述模具的尺寸計算所述測試件在模具流動方向(MD)的尺寸和所述測試件在流動正切方向(TD)的尺寸的各收縮率。5.用于顆粒量測量的方法(I)
用于顆粒量測量的方法(I)包括以下過程
(1)使用Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機 Model PS40E-5ASE 模塑原材料以獲得外徑25. 60mmV、內徑 20. OOmm f和長19. 85mm的模塑制品,包括線軸部分(spool portion)、流道部分和圓筒形模塑制品；
(2)熔融所述流道部分和所述圓筒形模塑制品之間的切斷部分從而實施密封；
(3)將密封的圓筒形模塑制品浸入50mL純水中并在輕微攪拌的同時清潔表面I分鐘；
(4)停止攪拌并使所述模塑制品靜置10分鐘；
(5)使用RIONCo.，Ltd.制造的載液(liquid — borne)顆粒計數系統(包括注射器取樣器KZ-30W1 (用于收集顆粒分散體)、顆粒傳感器KS-65和控制器KL-11A))，測量分散在IOmL洗液(wash)中的尺寸為2 ii m到100 ii m的顆粒的數目；
(6)由所述過程(5)的測量結果確定分散在ImL洗液中的顆粒的數目；
(7)進一步對所述過程(4)中獲得的洗液實施所述過程(5)和(6)四次以獲得關于顆粒數目的總共五個數據；和
(8)采用五個數據的平均作為顆粒數。6.用于顆粒數測量的方法(2)
用于顆粒數測量的方法(2)包括以下過程
(1)使用NisseiResin Industry Co.制造的注射模塑機Model PS40E-5ASE模塑原材料以獲得64_ (長度)X64_ (寬度)Xl_ (厚度)的平板形測試件；
(2)使所述測試件懸浮在于其中包含500mL超純水的500mL燒杯中(使所述測試件的澆口部分不與超純水接觸);
(3)通過用超聲波(36Hz)輻照清潔懸浮在所述燒杯中的測試件60秒，并使用燒杯中的水溶液作為測試水；和
(4)對于所述測試水，以與上述“用于顆粒量測量的方法(I)”的過程(5)到(8)相同的方式實施所述過程，并采用五個數據的平均作為顆粒量。通常通過震動型(超聲)清潔器清潔電氣和電子設備的零件，和光學設備的零件，并且確認通過這種清潔操作從零件表面產生顆粒。制備實施例I (液晶聚酯的制備)
在裝配有攪拌器、扭矩儀、氮氣導入管、溫度計和回流冷凝器的反應器中加入994. 5g(7. 2mol)對羥基苯甲酸、299. Og (I. 8mol)對苯二甲酸、99. 7g (0. 6mol)間苯二甲酸、446. 9g(2. 4mol)4，4’- 二羥基聯苯、1347. 6g (13. 2mol)醋酸酐和0. 194g I-甲基咪唑。在氮氣流下，在攪拌的同時用15分鐘將溫度從室溫升高到145°C，然后將所述混合物在145°C回流I小時。然后，加入0. 194g I-甲基咪唑并用3小時將溫度從145°C升高到320°C，同時蒸餾除去作為副產物產生的醋酸和未反應的醋酸酐。在320°C保持2小時后，將內容物從所述反應器取出并然后冷卻到室溫。通過研磨機研磨所獲得的固體物質以獲得粉末狀的預聚物。通過Shimadzu Corporation制造的流動測試儀Model CFT-500測量了該預聚物的流動起始溫度。結果，其為261 C。通過在氮氣氣氛下用I小時將溫度從室溫升高到250°C，并用5小時將溫度從250°C升高到285°C并在285°C保持3小時，使所述預聚物經歷固相聚合，接著通過冷卻獲得具有327°C的流動起始溫度的粉末狀的液晶聚酯。實施例I
使用Ikegai Iron Works, Ltd制造的雙螺桿擠出機PCM-30在340°C的機筒溫度將制備實施例I中獲得的100質量份的量的液晶聚酯與67質量份的纖維狀填料(I)(其中纖維 具有10 y m的纖維直徑、109 u m的數均纖維長度和纖維長度大于200 u m的纖維的含量為6. 3%質量，通過篩分(分級)Central Glass Co. , Ltd.制造的玻璃纖維EH175-01獲得)熔融捏合，以獲得液晶聚酯樹脂組合物的粒料。干燥所述粒料并然后通過Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機ModelPS40E-5ASE模塑，以獲得長度127mm、寬度12. 7mm和厚度6. 4mm的測試件。每個測試件顯示出130MPa的拉伸強度、8. 4%的伸長率、118MPa的彎曲強度、10，800MPa的彈性模量、277°C的載荷下撓曲溫度和0. 24% (MD)和I. 22% (TD)的模塑收縮率。分別地，通過所述測量方法(I)和(2)測量干燥的粒料的顆粒量。所述結果在表I和2中示出。通過包括以下過程的方法測量上述纖維直徑和數均纖維長度(I)在坩堝中稱量I. Og粒料，(2)通過在電爐中在600°C處理4小時灰化所述粒料，(3)將焚燒的物質分散在甲醇中，(4)將所述分散體鋪展在載玻片上，并拍攝顯微照片，(5)從所述顯微照片直接讀取纖維狀填料的纖維直徑和纖維長度，和(6)使用400的參數從讀取的值計算平均值。對于所述測量方法(I )，當顆粒的計數少于100顆粒/mL時，表2中的顆粒量被評定為“好(在允許的范圍內)”，相反，當顆粒計數為100顆粒/mL或更多時，顆粒量評定為“差(不在允許的范圍內)”。對于測量方法(2)，顆粒量通過對應于各顆粒直徑(ym)的顆粒數(計數)表示。實施例2
除了將所述纖維狀填料(I)換為纖維狀填料(2)(其中纖維具有IOym纖維直徑、106 u m的數均纖維長度和纖維長度大于200 u m的纖維的含量為7. 3質量％，通過篩分(分級)Central Glass Co.，Ltd.，制造的玻璃纖維EFH75-01獲得)以外，以與實施例I中相同的方式獲得粒料。所述結果在表I和2中示出。實施例3
除了將所述纖維狀填料(I)換為纖維狀填料(3)(其中纖維具有IOym纖維直徑、IOOym的數均纖維長度和纖維長度大于200 的纖維的含量為5. I質量％，通過篩分(分級)Central Glass Co.，Ltd.，制造的玻璃纖維EFH75-01獲得)以外，以與實施例I中相同的方式獲得粒料。所述結果在表I和2中示出。對比實施例I除了將所述纖維狀填料(I M^SCentral Glass Co. , Ltd.制造的玻璃纖維EH175-01(其中纖維具有10 y m纖維直徑、114 u m的數均纖維長度和纖維長度大于200 u m的纖維的含量為10. 6質量％)，以與實施例I中相同的方式獲得粒料。所述結果在表I和2中示出。表I
權利要求
1.液晶聚酯樹脂組合物，其包含 (1)液晶聚酷，和 (2)纖維狀填料，其具有5到15μ m的纖維直徑和30到200 μ m的數均纖維長度，其中以所述纖維狀填料的量為100質量％計具有大于200 μ m的纖維長度的纖維的含量為10質量％或更少。
2.根據權利要求I的液晶聚酯樹脂組合物，其中所述液晶聚酯是包括以下通式(I)、(2)和(3)表示的重復單元的液晶聚酯(1)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,(3)-X-Ar3-Y-,和(4)-Ar4-Z-Ar5- 其中Ar1是亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立地代表亞苯基、亞萘基、亞聯苯基，或由通式(4)表示的基團；X和Y各自獨立地代表氧原子或亞氨基；Ar4和Ar5各自獨立地代表亞苯基或亞萘基；Z是氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基或Ar3中的氫原子各自獨立地能夠被鹵原子、烷基或芳基替代。
3.根據權利要求2的液晶聚酯樹脂組合物，其中所述液晶聚酯是這樣的液晶聚酯，其基于由通式(1)、(2)和(3)表示的重復單元的總共100個單元包含量為30到80個單元的通式(I)表示的重復單元、量為10到35個單元的通式(2)表示的重復單元和量為10到35個單元的通式(3)表示的重復單元。
4.根據權利要求2的液晶聚酯樹脂組合物，其中所述通式(3)中的X和Y是氧原子。
全文摘要
本發明涉及液晶聚酯樹脂組合物。一個目的是提供能夠制造其中顆粒的產生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯樹脂組合物。本發明提供了包括(1)液晶聚酯，和(2)具有5到15μm的纖維直徑和30到200μm的數均纖維長度的纖維狀填料的液晶聚酯樹脂組合物，其中基于所述纖維狀填料的量為100%質量，具有大于200μm的纖維長度的纖維的含量為10質量%或更少。
文檔編號C08L67/00GK102675832SQ20121006640
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月14日 優先權日2011年3月16日
發明者關村諭, 原田博史, 松井寬和 申請人:住友化學株式會社