專利名稱：一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機和天然高分子復合粉體及其制備技術，更具體地說，涉及一種用陰離子瓜爾膠制備的磁性埃洛石復合材料及方法。
背景技術：
埃洛石是天然的粘土礦物的一種，屬高嶺石的變種，所以也稱為變高嶺石。它是高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成，主要以納米管狀的形態存在于自然界中。埃洛石納米管(HNT)是雙層I : I型鋁硅酸鹽材料，HNT的片層是由外層的硅氧四面體和內層的鋁氧八面體規則排布而成，HNT的外表面主要是由Si-O-Si鍵組成，內壁則主要是鋁羥基。在HNT 的結晶邊緣或管的端面上存在硅/鋁羥基，而在結晶結構的內部也存在少量的包埋羥基。 天然中空納米管狀結構使HNT成為優良的吸附劑，因此可以利用其中空的結構來裝載某些物質并在一定的條件下進行緩釋。其中埃洛石納米管對藥物本身具有較好的緩釋作用，可用于小分子藥物的包覆制備緩釋藥物。另外，埃洛石納米管無毒、生物相容性良好，先后用于研究具有緩釋作用的密封劑、驅蟲劑、化妝品、抗菌涂料和染料污水吸附劑。但是納米尺度使HNT很難回收再利用，造成浪費。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種綠色環保、操作簡便、低成本低成本磁性HNT復合材料及其制備方法，即用天然多糖衍生物——陰離子瓜爾膠(AGG)作為穩定劑制備磁性納米Fe3O4并防止納米Fe3O4團聚，提高生物相容性，擴展其在生物醫藥和環保領域的應用。本發明的目的通過下述技術方案予以實現一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料及其制備方法，將陰離子瓜爾膠與HNT 復合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米Fe3O4AGG/ HNTs復合材料，具體來說按照下述步驟進行首先，將AGG分散在水中，質量濃度為O. 1% -1% ;在攪拌下加入HNT，使其質量濃度為O. I % -I %，持續攪拌至少2小時然后，將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性氣體保護下恒溫水浴50-80°C攪拌，優選60-70°C再向上述體系中并滴加氨水，以生成磁性納米顆粒，溶液的pH值控制在10-11，在 65-80°C繼續反應2-4小時，優選70-75°C;冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來；用蒸餾水洗滌，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合材料粉體。采用HNT復合磁性顆粒(四氧化三鐵)和本發明的復合材料進行性能如下比較首先，如圖I所示，HNT-Fe304and HNT-AGG-Fe3O4在水中的分散情況。當二者同時加入水中，均無沉淀；靜置24小時后，HNT-Fe3O4在水中幾乎完全沉淀下來，溶液變為澄清，而 HNT-AGG-Fe3O4有少量的沉淀。這說明HNT-AGG-Fe3O4在水中的分散性比HNT-Fe3O4好。因為改性后的HNT-AGG/Fe304復合物中AGG的具有較好親水性，所以沉淀較少。當在外加磁場作用下，HNT-Fe3O4和HNT-AGG-Fe3O4都被吸引到磁鐵的一側，溶液立刻變得澄清。如圖2所示，通過比較(a)與(C)可以看出，改性后的HNT外表面附有一層厚度大約為50nm的AGG，在圖中已用白線標出。AGG通過表面的羧基和羥基與埃洛石表面的硅醇之間形成氫鍵作用而附著在埃洛石的表面。如圖(c)和(d)所示，Fe3O4顆粒能夠均勻的分散在HNT-AGG的表面，沒有明顯的團聚現象。而且，從圖(b)和(d)中還可以看出， HNT-AGG-Fe3O4復合物中的Fe3O4顆粒直徑大約是5_10nm比HNT-Fe3O4復合物中的Fe3O4顆粒直徑(20-30nm)小很多；而且分散更均勻。AGG是一種多糖，可以作為納米粒子的生長模板，阻止顆粒的團聚，有利于形成小尺寸的粒子。如圖3所示，HNT的主要相關衍射峰在 HNT-AGG-Fe3O4 中都存在。在 2 Θ 為 18. 2。，30. 1° ,35. 6° ,43. 2° ,57. 2° ,62. 9° 等處的衍射峰是Fe3O4的特征衍射峰。這也證明Fe3O4顆粒附著在HNT-AGG的外表面。如圖4所示，與HNT-Fe3O4相比，HNT-AGG-Fe3O4在較短的時間內吸附量達到了一個較高的值。同時， HNT-AGG-Fe3O4對染料亞甲基藍(MB)的平衡吸附量是25. 2mg g—1，比HNT-Fe3O4對染料MB平衡吸附量18. 5mg g—1要高。AGG的親水性使得HNT-AGG-Fe3O4在MB溶液中的分散性更好， 有利于MB染料的吸附。本發明的技術方案中，陰離子瓜爾膠來源于天然植物、無毒的多糖類高分子；與 HNT復合可以提高HNTs在水溶液中的分散性；制備的磁性納米復合粉體可用于環保領域， 也可擴展到生物醫藥領域；多糖類高分子糖苷結構可以控制磁性納米Fe3O4生成過程中的粒度，制備納米尺度的Fe3O4 ;同時可以防止生成的納米Fe3O4發生大的團聚。
圖IHNT-Fe3O4和HNT_AGG/Fe304在水中分散情況和磁性分離過程，其中(a) HNT-Fe3O4在水中分散情況、Oh ； (b) HNT-Fe3O4在水中分散情況、24h ； (c) HNT-Fe3O4在水中的磁性分離過程；(d)HNT-AGG/Fe304在水中分散情況、Oh ； (e)HNT_AGG/Fe304在水中分散情況、 24h ； (f)HNT-AGG/Fe304在水中的磁性分離過程圖2HNT (a)，HNT-Fe3O4 (b) and HNT-AGG-Fe3O4 (c and d)透射電鏡照片(荷蘭 FEI 公司Tecnai G2F20場發射透射電子顯微鏡)；圖3X-射線衍射圖譜(日本理學公司生產D/MAX-2500型X射線衍射儀)，其中a 為 HNT、b 為 HNT-Fe304、c 為 HNT-AGG-Fe3O4圖4吸附時間對亞甲基藍(MB)染料平衡吸附量的影響，其中a為HNT-AGG-Fe3O4 對亞甲基藍(MB)染料平衡吸附量；b為HNT-Fe3O4對亞甲基藍(MB)染料平衡吸附量
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步地說明，其中埃洛石原料購自中國湖南郴州天信高嶺土實業有限公司，并在使用之前利用專利CN101070163A所述的方法進行提純處理實施例I (對比例)將HNT分散在120mL水中，質量濃度為0.3%，持續攪拌2小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴70°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為10。反應在70°C繼續反應2小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-Fe304復合粉體。飽和磁感應強度為27. 9emu/g(由振動樣品磁強計(美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1 型振動樣品磁強計)測定磁強度)。實施例2:將AGG分散在水中，質量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質量濃度為O. 1%~1%, 持續攪拌2小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴50°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為10。 反應在70°C繼續反應2小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合粉體。飽和磁感應強度分別為43emu/g(由振動樣品磁強計 (美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動樣品磁強計)測定磁強度)。實施例3:將AGG分散在水中，質量濃度為1% ;在攪拌下加入HNT，質量濃度為O. 3%，持續攪拌2小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴70°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為10。反應在75°C繼續反應3小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合粉體。飽和磁感應強度分別為41emu/g (由振動樣品磁強計(美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動樣品磁強計)測定磁強度)。實施例4 將AGG分散在水中，質量濃度為O. 5%;在攪拌下加入HNT，質量濃度為O. 3%，持續攪拌2小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴80°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為11。反應在65°C繼續反應4小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合粉體。飽和磁感應強度分別為38emu/g (由振動樣品磁強計(美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動樣品磁強計)測定磁強度)。實施例5將AGG分散在水中，質量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質量濃度為O. 1%~1%, 持續攪拌2小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴60°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為10。 反應在80°C繼續反應2小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合粉體。飽和磁感應強度分別為43emu/g(由振動樣品磁強計 (美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動樣品磁強計)測定磁強度)。實施例6將AGG分散在水中，質量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質量濃度為O. 1%~1%, 持續攪拌3小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴60°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為10。 反應在75°C繼續反應2. 5小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合粉體。飽和磁感應強度分別為42emu/g(由振動樣品磁強計 (美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動樣品磁強計)測定磁強度)。實施例7
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將AGG分散在水中，質量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質量濃度為O. 1%~1%, 持續攪拌4小時。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮氣保護下恒溫水浴60°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調pH值為10。 反應在70°C繼續反應3. 5小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復合粉體。飽和磁感應強度分別為43emu/g(由振動樣品磁強計 (美國LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動樣品磁強計)測定磁強度)。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料，其特征在于，將陰離子瓜爾膠與埃洛石復合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米復合材料。
2.根據權利要求I所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料，其特征在于，所述制備方法具體來說按照下述步驟進行步驟1，首先，將陰離子瓜爾膠分散在水中，質量濃度為O. 1% -1% ;在攪拌下加入埃洛石，使其質量濃度為O. 1% -I %，持續攪拌至少2小時步驟2，然后，將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性氣體保護下恒溫水浴50-80°C攪拌步驟3，再向上述體系中并滴加氨水，以生成磁性納米顆粒，溶液的pH值控制在10-11， 在65-80°C繼續反應2-4小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來；洗滌烘干后得到復合材料。
3.根據權利要求2所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料，其特征在于，所述步驟I中的攪拌時間為2-4小時。
4.根據權利要求2所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料，其特征在于，所述步驟2中的恒溫水浴溫度為60-70°C。
5.根據權利要求2所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料，其特征在于，所述步驟3中優選為70-75°C繼續反應2-4小時。
6.一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料的制備方法，其特征在于，將陰離子瓜爾膠與埃洛石復合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米復合材料。
7.根據權利要求6所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體來說按照下述步驟進行步驟1，首先，將陰離子瓜爾膠分散在水中，質量濃度為O. 1% -1% ;在攪拌下加入埃洛石，使其質量濃度為O. 1% -I %，持續攪拌至少2小時步驟2，然后，將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性氣體保護下恒溫水浴50-80°C攪拌步驟3，再向上述體系中并滴加氨水，以生成磁性納米顆粒，溶液的pH值控制在10-11， 在65-80°C繼續反應2-4小時，冷至室溫后用磁鐵將產物分離出來；洗滌烘干后得到復合材料。
8.根據權利要求7所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中的攪拌時間為2-4小時。
9.根據權利要求7所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的恒溫水浴溫度為60-70°C。
10.根據權利要求7所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中優選為70-75°C繼續反應2-4小時。
全文摘要
本發明公開了一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復合材料及其制備方法，將陰離子瓜爾膠與HNT復合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米Fe3O4/AGG/HNTs復合材料。本發明提供一種綠色環保、操作簡便、低成本低成本磁性HNT復合材料及其制備方法，即用天然多糖衍生物——陰離子瓜爾膠(AGG)作為穩定劑制備磁性納米Fe3O4并防止納米Fe3O4團聚，提高生物相容性。
文檔編號C08L5/00GK102585301SQ201210073690
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月19日 優先權日2012年3月19日
發明者吳東亮, 謝彥芳, 錢大艷, 馬驍飛 申請人:天津大學