專利名稱：一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及淀粉疏水改性及其精深加工領域，特別涉及一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法。
背景技術：
以淀粉為原料經辛烯基琥珀酸酐酯化改性，在淀粉分子中同時引入親水和疏水基團，得到一類很重要的食品乳化增稠劑——辛烯基琥珀酸淀粉酯。該產品具有天然、安全、低熱量、乳化與增稠多功能等特點，可替代阿拉伯膠，在乳化香精香料、微膠囊壁材、軟飲料、酸乳等高附加值領域具有廣泛的應用。烯基琥拍酸淀粉酯最初由美國的Caldwell和Wurzburg研制成功，并于1953年申請了專利。1972年，美國將辛烯基琥珀酸淀粉酯列入食品添加劑手冊，明確規定淀粉以小于或等于3%的辛烯基琥珀酸酐改性而得到該產品。我國在1997年批準使用辛烯基琥珀酸淀粉酯作為食品乳化增稠劑后，2001年又批準擴大了該產品在食品中使用的范圍，用量可根據需求添加，無需控制。目前，工業化的辛烯基琥珀酸淀粉酯多采用在水介質中淀粉乳與辛烯基琥珀酸酐進行酯化反應，屬于固液非均相反應。辛烯基琥珀酸酐是一種具有疏水長鏈的活性物質，水溶性弱，空間位阻大，與具有半結晶結構淀粉顆粒的反應較為困難，反應效率低。研究表明，辛烯基琥珀酸酐添加量為3%時，酸酐與淀粉的反應效率約為78%，與一些傳統變性淀粉90%的反應效率相比，明顯偏低。因此，提供一種淀粉與辛烯基琥珀酸酐的高效反應方法將降低后續廢水處理成本，降低產品生產成本并提高市場競爭力。“微波有機相法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究，陜西科技大學學報，2004 (22) I 10-13”公開了在微波條件下以辛烯基琥珀酸酐(OSA)為酯化劑，在乙醇介質中對玉米淀粉進行改性制備辛烯基琥珀酸淀粉酯，是將玉米淀粉(絕干)用水調節至一定濕度，潤濕數分鐘，再加入適量無水乙醇，同時一定比例的NaOH溶解于無水乙醇中，與辛烯基琥珀酸酐一起加入淀粉乳中，在有回流的微波爐反應器中控制一定功率和時間進行攪拌反應，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。該文獻報道在OSA添加量為5%時，取代度為0. 015，其反應取代度和反應效率較傳統水相介質反應還偏低，且該方法在乙醇介質中進行，生產成本高，不易實現產業化。
發明內容
為了克服現有濕法制備技術的缺點與不足，本發明的目的在于提供一種高效制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，通過在淀粉漿中添加表面活性劑并引入超聲輔助改性，具有反應效率高，所得辛烯基琥珀酸淀粉酯產品乳化穩定性好等突出優點。本發明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的高取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯。本發明的目的通過以下技術方案來實現一種高效制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下操作步驟(I)用水將淀粉配制成為質量百分比濃度為25 35%的淀粉乳，將淀粉乳通過輸送泵在管道與反應罐中循環，管道上裝有超聲波發生裝置，施加超聲場對淀粉乳起作用，加入占淀粉干基質量0. 01% 1%的表面活性劑，攪拌均勻，緩慢滴加淀粉干基I 7%的辛烯基琥珀酸酐，在pH 8. 0 9. 0，溫度30 40°C條件下進行反應，辛烯基琥珀酸酐滴加完畢后待體系pH在0. 5小時不變化時反應結束，然后用酸中和至pH值5. 5 6. 5，離心過濾，用水洗滌濾餅3次以上，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。步驟(I)所述淀粉為普通玉米淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等大宗商品淀粉；所述調節pH的酸和堿分別鹽酸和氫氧化鈉溶液，濃度均為3%。步驟(I)所述超聲波發生裝置是通過安裝在管道上的鉗式超聲發生器對淀粉乳作 用，超聲頻率為15 25KHZ，超聲強度控制在0. 05ff/cm3 0. 20W/cm3之間，并在反應罐中通過夾套水浴循環控制淀粉乳的溫度。步驟(I)所述表面活性劑包括烷基葡萄糖苷和蔗糖酯等。一種由上述方法制備得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯。本發明的原理如下由于淀粉顆粒具有強親水性，辛烯基琥珀酸酐為油性物質，將表面活性劑引入淀粉乳反應體系，能改善辛烯基琥珀酸酐與淀粉反應的界面接觸、擴散等困難，顯著加快反應，提高酸酐與淀粉的反應效率。通過在反應體系中引入超聲場，能加速疏水性酸酐油滴在水中的分散，形成更為細小的酸酐油粒，增大酸酐與淀粉顆粒的接觸面積，加速化學反應，提高反應效率。本發明結合表面活性劑乳化和超聲場物理強化疏水改性的協同效應，使淀粉與辛烯基琥珀酸酐的反應效率顯著提高，反應時間大大縮短。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果(I)采用本發明淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應效率高，反應時間縮短，反應效率由傳統方法的78%提高至90%以上，反應時間由6小時縮短至2小時左右。(2)本發明提高了淀粉的反應效率，在產品達到相同取代度和使用效果的情況下可以減少酸酐的加量，同時還可減少和降低廢水處理的成本和產品生產成本。(3)本發明在添加少量表面活性劑并增加簡易超聲發生器的基礎上，實現辛烯基琥珀酸淀粉酯的高效制備，具有很好的市場推廣前景。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度和反應效率的測定準確稱取5. Og樣品(干基)置于250mL燒杯中，加入25mL 2. 5mol/L的鹽酸-異丙醇溶液，磁力攪拌30min,然后加入50mL 90% (v/v)的異丙醇,繼續攪拌lOmin。將樣品移入布氏漏斗，用90%的異丙醇洗滌至無氯離子為止(用0. lmol/L硝酸銀檢驗)，再將樣品移入500mL的燒杯中，加300mL去離子水，沸水浴加熱20min，加2滴酚酞指示劑，趁熱用0. lmol/L NaOH標準溶液滴至粉紅色。取代度(Degree of substitution, DS)計算公式如下 \).\62x{AxM)W”、DS=--^——^M
1-| 0.210x(,4xM).l'F]式中A——耗用0. lmol/L NaOH標準溶液的體積(mL)；W 羊稀基玻拍酸淀粉酷樣品的干基質量(g);M——NaOH標準溶液的濃度(mol/L)；反應效率(Reactionefficiency, RE)為
^ = MS5|xioo% (2)
理論取代度1 ,式中理論取代度為假設全部辛烯基琥珀酸酐都與淀粉反應時的取代度。實施例I一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法首先將普通玉米淀粉加水調乳，淀粉乳液的質量百分比濃度為25%，將淀粉乳泵入管道中，在管道和反應罐之間循環，管道上安裝有鉗式超聲波發生器(廣州市新棟力超聲電子設備有限公司生產，NPFS型)，在超聲頻率15KHz，超聲強度為0. 05ff/cm3下對淀粉乳進行超聲波作用，反應罐中通過夾套水浴循環控制淀粉漿的溫度為35°C，用質量百分比濃度為3%的氫氧化鈉溶液將pH值調節為9. 0，加A占淀粉干基質量0. 01 %的癸基葡萄糖苷，攪拌均勻，接著滴加占淀粉干基I %的辛烯基琥珀酸酐進行反應，同時以質量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液維持體系pH衡定，反應結束后用質量百分比濃度為3 %的鹽酸中和至pH值5. 8，離心20分鐘，取濾餅，用水洗滌濾餅三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本實施例制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應效率為97. 6%，反應時間為I. 5小時。在I %辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用傳統濕法工藝制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反應效率為85. 2%，反應時間為3.0小時。實施例2一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法首先將蠟質玉米淀粉加水調乳，淀粉乳液的質量百分比濃度為35%，將淀粉乳泵入管道中，在管道和反應罐之間循環，管道上安裝有鉗式超聲波發生器(廣州市新棟力超聲電子設備有限公司生產，NPFS型)，在超聲頻率20KHz，超聲強度為0. 10ff/cm3下對淀粉乳作用，反應罐中通過夾套水浴循環控制淀粉漿的溫度為40°C，用質量百分比濃度為3%的氫氧化鈉溶液將pH值調節為8. 5，加入占淀粉干基質量0. I %的辛基葡萄糖苷，攪拌均勻，接著滴加占淀粉干基質量3 %的辛烯基琥珀酸酐進行反應，同時以質量百分比濃度3%的氫氧化鈉溶液維持體系pH衡定，反應結束后用質量百分比濃度為3 %的鹽酸中和至pH值5. 8，離心20分鐘，取濾餅，用水洗滌濾餅三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本實施例制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應效率為95. 8%，反應時間為2小時。在3%辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用傳統濕法工藝制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反應效率為78. 2%，反應時間為5. 0小時。實施例3一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法首先將馬鈴薯淀粉加水調乳，淀粉乳液的質量百分比濃度為30%，將淀粉乳泵入管道中，在管道和反應罐之間循環，管道上安裝有鉗式超聲波發生器(廣州市新棟力超聲電子設備有限公司生產，NPFS型)，在超聲頻率25KHz，超聲強度為0. 20ff/cm3下對淀粉乳作用，反應罐中通過夾套水浴循環控制淀粉漿的溫度為35 V，用質量百分比濃度為5 %的氫氧化鈉溶液將pH值調節為8. 5，加入占淀粉干基質量0. 5%的蔗糖酯(S-1170，日本三菱化學食品株式會社)，攪拌均勻，接著滴加占淀粉干基質量5%的辛烯基琥珀酸酐進行反應，同時以質量百分比濃度為3%的氫氧化鈉溶液維持體系PH衡定，反應結束后用質量百分比 濃度為3%的鹽酸中和至pH值5. 8，離心20分鐘，取濾餅，用水洗滌濾餅三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本實施例制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應效率為92. 2%，反應時間為2. 2小時。在5%辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用傳統濕法工藝制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反應效率為71. 3%，反應時間為6. 5小時。實施例4一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法首先將木薯淀粉加水調乳，淀粉乳液的質量百分比濃度為35 %，將淀粉乳泵入管道中，在管道和反應罐之間循環，管道上安裝有鉗式超聲波發生器(廣州市新棟力超聲電子設備有限公司生產，NPFS型)，在超聲頻率25KHz，超聲強度為0. 10ff/cm3下對淀粉乳作用，反應罐中通過夾套水浴循環控制淀粉漿的溫度為30 V，用質量百分比濃度為2 %的氫氧化鈉溶液將pH值調節為8. O，加入占淀粉干基質量1%的蔗糖酯(S-1570，日本三菱化學食品株式會社)，攪拌均勻，接著滴加占淀粉干基質量7%的辛烯基琥珀酸酐進行反應，同時以質量百分比濃度為5%的氫氧化鈉溶液維持體系PH衡定，反應結束后用質量百分比濃度為3%的鹽酸中和至pH值5. 8，離心20分鐘，取濾餅，用水洗滌濾餅三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本實施例制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應效率為90. 3%，反應時間為2. 5小時。在7%辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用傳統濕法工藝制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反應效率為65. 1%，反應時間為8. O小時。傳統提高淀粉疏水改性反應效率的方法主要著眼于淀粉顆粒的結晶結構改變或制備非晶化淀粉，改性過程操作不當容易導致淀粉糊化。本發明基于淀粉顆粒具有強親水性，辛烯基琥珀酸酐為油性物質，將表面活性劑引入淀粉乳反應體系，能改善辛烯基琥珀酸酐與淀粉反應的界面接觸、擴散等困難，顯著加快反應，提高酸酐與淀粉的反應效率。通過在反應體系中引入超聲場，能加速疏水性酸酐油滴在水中的分散，形成更為細小的酸酐油粒，增大酸酐與淀粉顆粒的接觸面積，加速化學反應，提高反應效率。本發明結合表面活性劑乳化和超聲場物理強化疏水改性的協同效應，使淀粉與辛烯基琥珀酸酐在3%酸酐添加量的反應效率由78%提高至95%以上，反應時間由5小時縮短至2小時，效果非常明顯。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于用水將淀粉配制成濃度為質量百分比25 35%的淀粉乳，將淀粉乳通過輸送泵在管道與反應罐中循環，管道上裝有超聲波發生裝置，施加超聲場對淀粉乳起作用，超聲頻率為15 25KHz，超聲強度控制在O. 05W/cm3 O. 20W/cm3之間；加入占淀粉干基質量O. 01% I %的表面活性劑，攪拌均勻，滴加淀粉干基I 7%的辛烯基琥珀酸酐，在pH 8. O 9. 0，溫度30 40°C條件下進行反應，辛烯基琥珀酸酐滴加完畢后待體系PH在O. 5小時不變化時反應結束，然后用酸中和至pH值5-6，離心分離，用水洗滌濾餅至少3次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯；所述表面活性劑為烷基葡萄糖苷；或者是所述表面活性劑為蔗糖酷。
2.根據權利要求I所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述淀粉為普通玉米淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。
3.根據權利要求I所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述PH8. O 8.5是通過加入氫氧化鈉溶液調節實現，氫氧化鈉溶液的質量濃度均為2-5%。
4.根據權利要求I所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述反應罐設有夾套水浴循環控制裝置，控制淀粉乳的溫度。
5.根據權利要求I所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于所述烷基葡萄糖苷為癸基葡萄糖苷或辛基葡萄糖苷。
全文摘要
本發明公開了一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法。該方法先用水將淀粉配制淀粉乳，將淀粉乳通過泵送方式在管道和反應罐之間循環，在物料循環的管道上通過鉗式超聲發生器對物料施加超聲場，超聲頻率為15～25KHz，超聲強度為0.05W/cm3～0.20W/cm3，調節淀粉乳的pH值至8.0～9.0，淀粉乳溫度控制在40℃以下，加入占淀粉干基質量0.01％～1％的表面活性劑，攪拌均勻，加入辛烯基琥珀酸酐進行反應，反應結束后中和、洗滌、干燥，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。此工藝具有辛烯基琥珀酸酐反應效率大大提高，反應時間顯著縮短等特點，具有較強的市場推廣前景。
文檔編號C08B31/04GK102702369SQ20121014156
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月8日 優先權日2012年5月8日
發明者扶雄, 羅發興, 黃強 申請人:華南理工大學