一種用于烯烴聚合催化劑的組分及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應的催化劑組分，其中R為氫或C1-C12的烷基或芳基，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式（Ⅰ）中的至少一種化合物，其中R1、R2可相同或不相同，為C1～C10的直鏈或支鏈的烷基或環烷基、C6～C20的芳基或芳烷基氫、鹵素、酰基、酯基、酰氨基或氨基。
【專利說明】一種用于烯烴聚合催化劑的組分及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含有特殊官能團磺酰胺化合物的固體催化劑組分、含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2=CHR烯烴聚合反應中的應用，其中R為氫或C1-C12的烷基或芳基，特別是應用于丙烯聚合反應時，該催化劑具有很高的活性和很好的立構規整性，催化劑氫調敏感性好，所得聚丙烯樹脂具有較寬的分子量分布，催化劑的綜合性能優良。
技術背景
[0002]眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2=CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α -烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。
[0003]中國專利CN101323650和CN101628950中報道了一種磺酰基化合物用作烯烴聚合催化劑。在烯烴聚合催化劑中通過使用這種磺酰基化合物作為給電子體制備的催化劑，在用于丙烯聚合時，有較高的聚合活性和立體定向性，但都還不太令人滿意，且其分子量分布和氫調敏感性也有待于考察。
[0004]目前報道過的給電子體大多為含氧、氮、磷、硫的化合物。在這些催化劑聚合體系中，給電子體對活性、立體定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影響。
[0005]本發明人通過大量試驗發現，在烯烴聚合催化劑中通過使用一種新的含有特定官能團磺酰胺與吡啶環相結合的化合物作為給電子體，可得到綜合性能優良的催化劑，在用于丙烯聚合時，該催化劑具有高的活性和很好的立構規整性，催化劑氫調敏感性好，所得聚丙烯樹脂具有較寬的分子量分布，催化劑的綜合性能優良。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一在于提供了一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應的催化劑組分，其中R為氫或C1-C12的烷基或芳基,該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I )中的至少一種化合物 :
[0007]
【權利要求】
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體化合物，該給電子體化合物選自下述通式(I )化合物中的至少一種:
2.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述通式(I)的化合物中，Rr R2各獨立選自C1~C6的直鏈或支鏈的烷基或環烷基、氫、鹵素、氰基。
3.根據權利要求2所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述通式(I)的化合物中，％、R2各獨立選自C1~C4的直鏈或支鏈的烷基、氫、鹵素、氰基。
4.根據權利要求1~3之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I )的化合物的反應產物； 其中所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物和二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXm(OR1)—,式中R1為碳原子數為I~20的烴基，X為鹵素，m =1~4。
5.根據權利要求4所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分的制備中，各反應物組分以每摩爾鎂化合物計，鈦化合物為0.5~150摩爾，通式(I )的化合物為0.02~0.5摩爾。
6.根據權利要求4所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。
7.根據權利要求4所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。
8.根據權利要求4-7所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述通式(I)的化合物占催化劑組分的質量含量為3%~25%。
9.根據權利要求8所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中鈦占催化劑組分的質量含量為1%~8%，鎂占催化劑組分的質量含量為8%~30%。
10.根據權利要求4-7所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述通式(I)的化合物占催化劑組分的質量含量為5%~20%，鈦占催化劑組分的質量含量為1%~5%，鎂占催化劑組分的質量含量為10%~25%。
11.一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應的催化劑，其中R為氫或C1~C12的烷基或芳基，包含下述組分的反應產物: (1)權利要求1~10之一所述的催化劑組分； (2)烷基招化合物； (3 )任選地，外給電子體組分。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其中外給電子體組分選自通式R2kSi(OR3)4^k的化合物，式中O < 3，R2和R3為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基、氨基，R任選地為鹵素或氫原子。
13.一種用于烯烴CH2=CHR聚合的預聚合催化劑，其中R為氫或C1~C12的烷基基團，所述預聚合催化劑包含一種按照權利要求1~11中任一項所述的固體催化劑組分或催化劑，與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數為0.1~1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
14.根據權利要求13所述的預聚合催化劑，其中進行預聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
15.用于烯烴CH2=CHR聚合的方法，其中R為氫或I~12個碳原子的烴基基團，在權利要求11、12中任一項所述的催化劑或權利要求13、14中任一項所述的預聚合催化劑存在下進行。`
【文檔編號】C08F4/649GK103509218SQ201210207708
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月18日 優先權日:2012年6月18日
【發明者】高明智, 李昌秀, 陳建華, 劉海濤, 李現忠, 馬吉星, 馬晶, 王軍, 張曉帆, 張志會, 胡建軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院