酸性離子液體水溶液中H₂O₂氧化降解殼聚糖的制作方法

專利名稱：酸性離子液體水溶液中H₂O₂氧化降解殼聚糖的制作方法
酸性離子液體水溶液中H2O2氧化降解殼聚糖摘要本發明涉及一種在酸性離子液體水溶液中雙氧水氧化降解殼聚糖。該方法將殼聚糖溶解在酸性離子液體水溶液中，緩慢滴加一定量的雙氧水，加熱反應，反應結束后。降解產物用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液調節pH值至8-9，乙醇或丙酮沉淀、洗滌、真空干燥獲得低分子量殼聚糖。本發明具有工藝簡單、反應周期短等特點，離子液體能夠反復多次使用，使生產成本顯著下降。權利要求書I. 一種降解殼聚糖的方法其特征在于以酸性離子液體水溶液作為溶劑和催化齊U，加熱到30-140°C后加入一定量粉碎的殼聚糖，待殼聚糖完全溶解后，緩慢滴加一定量的質量分數為30% H2O2,反應2分鐘-30小時，用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至PH至8-10左右，同時加入一定量的溶劑使更多的殼聚糖析出，用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右，真空干燥，得到低分子量殼聚糖。2.根據權利要求I所述酸性離子液體水溶液中H2O2氧化降解殼聚糖方法，其特征在于所述的殼聚糖H = 25-590cps，粒度為80目，純度彡90%，水分< 9%，灰份< I %。3.根據權利要求I所述的酸性離子液體水溶液降解法制備低分子量殼糖。其特征在于所述離子液體為對殼聚糖或甲殼素有較好溶解能力，由陰陽離子構成的離子型化合物，其中陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基嗎啉、季銨型陽離子或季膦型陽離子；所述離子液體的陰離子為RSO3' S04_、HCO2' CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”4.按照權利要求I或2所述的方法，其特征還在于所述離子液體的陽離子含有的烷基可以是H、(CH2)nS03H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述離子液體的陰離子為含有可電離質子的多元酸酸根離子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^系中的優點。

另外本發明還采用噻唑類、吡啶類、以及嗎啉類的離子液體水溶液來做為反應體系，這又為殼聚糖的降解拓寬了溶劑的選擇。離子液體水溶液可以反復多次，降低了生產成本，操作也相對簡單，降解時間短，適合工業化。

發明內容
為提高殼聚糖降解效率，本發明的目的在于提供一種操作簡便、條件溫和、環境友好的新方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種降解殼聚糖的方法其特征在于以酸性離子液體水溶液作為溶劑和催化齊U，加熱到30-140°C后加入一定量粉碎的原料殼聚糖，其中離子液體在水中的濃度為 2-12wt%，原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10Wt%。待殼聚糖完全溶解后，緩慢滴加一定量的質量分數為30% H2O2，其中H2O2的物質的量與原料殼聚糖單元物質的量之比為R，R的取值范圍為1.5-6。反應2分鐘-30小時，用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的溶劑使更多的殼聚糖析出，用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右，真空干燥，得到低分子量殼聚糖。本發明使用的離子液體為對殼聚糖或甲殼素有較好溶解能力，由陰陽離子構成的離子型化合物，其中陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基嗎啉、季銨型陽離子或季膦型陽離子；所述離子液體的陰離子為RSO3' SO4' HCO2' CH3CO2' CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”本發明使用的離子液體，其特征還在于所述離子液體的陽離子含有的烷基可以是H、(CH2)nS03H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述離子液體的陰離子為含有可電離質子的多元酸酸根離子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^本發明中，酸性離子液體在水中的濃度為2_12wt%，在反應體系中原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10wt%。本發明中，在反應體系中H2O2的物質的量與原料殼聚糖單元物質的量之比為R，R 的取值范圍為1.5-6。本發明中，油浴最佳降解溫度為80_140°C，反應體系中H2O2的物質的量與原料殼聚糖單元物質的量之比為R，R最佳取值為3，降解時間為3-24小時。
本發明在析出殼聚糖的過程中，必須用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后加入乙醇或丙酮作為沉淀劑，在進行過濾、真空干燥。然后在效果(I)本發明提供的離子液體水溶液為溶劑，克服了傳統溶劑易揮發，不易回收、污染嚴重，腐蝕設備嚴重的的缺點，與傳統的有機溶劑相比是一種比較環保的綠色溶劑。(2)本發明制備低分子量殼聚糖制備過程中的反應體系為均相體系(>80°C)，避免了 H2O2氧化降解殼聚糖在非均相體系中應存在的缺點。(3)本發明所用的溶劑為離子液體水溶液代替以往的純離子液體，且性能穩定，可以重復利用，并且拓展了離子液體的范圍，降低生產成本，污染小，符合現代循環經濟的理念。
具體實施例方式以下通過具體實施實例用于進一步說明本發明描述的方法，但是并不意味著本發明局限于這些實施例。實施例I將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數2 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為14X 103，收率 84%。實施例2
將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為6623，收率 73%。 實施例3將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數6 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為8592，收率 68%。實施例4將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數8 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為6584，收率 61%。實施例5將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 2ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為7934，收率 59%。實施例6將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌10小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為5016左右， 收率50%。實施例7將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在110°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為3814左右， 收率51%。 實施例8將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4 %的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氫鹽[(CH2) 4S03Hpy] [HSO4]、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為9835左右， 收率74%。實施例9將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-嗎啉硫酸氫鹽[C3SO3Hnhm] HS04、O. 53ml 質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為11023左右，收率 76%。實施例10將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-吲哚硫酸氫鹽、O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為13453左右，收率81 %。實施例11將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-吲哚硫酸氫鹽、O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在120°C油浴下磁力攪拌10小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為8987左右，收率75%。實施例12將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-吡咯硫酸氫鹽、O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌10小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶 液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為9486左右，收率78%。實施例13將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-吡咯烷酮硫酸氫鹽[C3SO3Hnhp] HS04、 O. 53ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應， 得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為8743左右， 收率84%。實施例14將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [HSO4]、 2ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C 下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為2432左右， 收率60%。實施例15將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N- (4-磺酸基)丁基-咪唑磷酸氫鹽[(CH2) 4S03HMIM] [H2PO4] 的水溶液混合均勻、2ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室溫的殼聚糖水溶液至pH至 8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為9513左右，收率74%。實施例16將O. 25g經過8個小時真空80°C干燥過的殼聚糖(粘度為295cps)，加入到25ml 含有質量分數4%的離子液體N-(4-磺酸基)丁基-咪唑磷鎢酸氫鹽[(CH2)4SO3HMM] [H2Pff12O40]的水溶液混合均勻、2ml質量分數30% H2O2的水溶液混合均勻，在80°C油浴下磁力攪拌3小時后停止反應，得到均勻透亮的黃色溶液，冷卻到室溫會有殼聚糖析出同時加入一定量的乙醇使更多的殼聚糖析出。用lmol/L NaOH調節上述冷卻至室 溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至pH為7左右。80°C真空干燥上述殼聚糖24h，在25°C下用烏式粘度計測量降解后殼聚糖的粘度，并計算出降解后殼聚糖的分子量為5476左右，收率82%。
權利要求
1.一種降解殼聚糖的方法其特征在于以酸性離子液體水溶液作為溶劑和催化劑，力口熱到30-140°C后加入一定量粉碎的原料殼聚糖，其中離子液體在水中的濃度為2-12wt%，原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10Wt%。待殼聚糖完全溶解后，緩慢滴加一定量的質量分數為30% H2O2，其中H2O2的物質的量與原料殼聚糖單元物質的量之比為R，R的取值范圍為I. 5-6。反應2分鐘-30小時，用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，同時加入一定量的溶劑使更多的殼聚糖析出，用去離子水將上述析出的殼聚糖洗滌至PH為7左右，真空干燥，得到低分子量殼聚糖。
2.根據權利要求I所述酸性離子液體水溶液中H2O2氧化降解殼聚糖方法，其特征在于所述的原料殼聚糖n = 25-590cps，粒度為80目，純度彡90%，水分< 9%，灰份< 1%。
3.根據權利要求I所述的酸性離子液體水溶液降解法制備低分子量殼糖。
其特征在于所述離子液體對原料殼聚糖或甲殼素有較好溶解能力，由陰陽離子構成的離子型化合物，其中陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吲哚、烷基噻唑、吡咯烷酮、烷基嗎啉、季銨型陽離子或季膦型陽離子；所述離子液體的陰離子為RSO3' SO4' HCO2' CH3CO2'CF3SO3' PO43' PW12O403' PMO12O403' C10”
4.按照權利要求I或2所述的方法，其特征還在于所述離子液體的陽離子含有的烷基可以是H、(CH2)nSO3H *C1-C8的烷基，可相同或不同。所述離子液體的陰離子為含有可電離質子的多元酸酸根離子 HSO4' HPO42' H2PO4' HO2CCO2' H2PW12O4tl' H2PMO12O40^
5.根據權利要求I所述的方法，其特征是所述的離子液體在水中的濃度為2-12wt%。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征還在于原料殼聚糖與離子液體的質量比2-10wt%。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征還在于=H2O2的物質的量與原料殼聚糖單元物質的量之比為R，R的取值范圍為I. 5-6。
8.根據權利要求I所述的酸性離子液體水溶液制備低分子量殼聚糖方法，其特征在于所述的油浴最佳降解溫度為80-140°C，R最佳取值為3，降解時間為3-24小時。
9.根據權利要求I所述酸性離子液體水溶液制備低分子量殼聚糖方法，其特征在于在析出殼聚糖的過程中，必須用lmol/L NaOH調節上述冷卻室溫的殼聚糖水溶液至pH至8-10左右，然后加入乙醇或丙酮作為沉淀劑，在進行過濾、真空干燥。
全文摘要
本發明涉及一種在酸性離子液體水溶液中雙氧水氧化降解殼聚糖。該方法將原料殼聚糖溶解在酸性離子液體水溶液中，緩慢滴加一定量的雙氧水，加熱反應，反應結束后。降解產物用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液調節pH值至8-9，乙醇或丙酮沉淀、洗滌、真空干燥獲得低分子量殼聚糖。本發明具有工藝簡單、反應周期短等特點，離子液體能夠反復多次使用，使生產成本顯著下降。
文檔編號C08B37/08GK102702391SQ201210222779
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月2日 優先權日2012年7月2日
發明者吳長春, 李大慶, 楊芳, 程博聞, 臧洪俊 申請人:天津工業大學