一種聚酰胺、其合成方法及該聚酰胺的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚酰胺、其合成方法及該聚酰胺的應用。本發明的合成方法包括1）加料：將二元酸單體、二元胺單體和其他反應助劑按比例加入到反應釜中；2）充氣：向反應釜中充入保護氣，將反應釜內的壓力加至0.2-1.0MPa，其中所述保護氣中含有CO2，CO2占所述保護氣的體積含量是50-100%；3）預聚：加熱反應釜，使反應釜內的混合物進行預聚反應。通過本發明合成方法制得的聚酰胺，不容易變黃，顏色性能好。本發明公開的聚酰胺主要應用于電氣和電子器材的制造用材、汽車部件、辦公用品或居家用品。
【專利說明】一種聚酰胺、其合成方法及該聚酰胺的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚酰胺合成領域，特別涉及一種聚酰胺、其合成方法及該聚酰胺的應用。
[0002]
【背景技術】
[0003]聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充增強改性，提高性能和擴大應用范圍。近幾年來半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和力學性能更優而被重點開發。
[0004]目前，制備聚酰胺較為通常的方法是，首先將半芳香二元酸和二元脂肪胺的單體和水混合后在惰性氣體狀態下進行預聚合反應，然后將得到的預聚物進行固相增粘反應或熔融增粘反應。由于聚酰胺的熔點和分解溫度較為接近，在合成時的高溫條件下非常容易變黃，變黃后的聚酰胺在應用會有一定的局限性，因此聚酰胺的抗黃變研究成為一個重要的課題。
[0005]
【發明內容】
[0006]鑒于以上所述，本發明有必要提供一種聚酰胺的合成方法。
[0007]進一 步地，還有必要提供一種聚酰胺。
[0008]進一步地，還有必要提供一種聚酰胺的應用。
[0009]本發明所采用的技術方案是，一種聚酰胺的合成方法，包括以下步驟:
加料:將二元酸單體、二元胺單體和其他反應助劑按比例加入到反應釜中；
充氣:向反應釜中充入保護氣，其中所述保護氣中含有co2，CO2占所述保護氣的體積含量是 50-100% ；
預聚:加熱反應爸,使反應爸內的混合物進行預聚反應。
[0010]其中，預聚反應完成出料后，所述預聚產物進行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
[0011]其中，所述充氣步驟中，將反應釜內的壓力加至0.2-0.3MPa，0.3-0.6MPa或0.6-1.0MPa0
[0012]其中，CO2占所述保護氣的體積比為50-60%或60-100%。
[0013]其中，所述保護氣還包括氮氣和/或氬氣。
[0014]其中，所述充氣步驟之前還包括步驟A:將反應釜抽真空，然后充入保護氣或CO2至常壓。
[0015]其中，所述步驟A重復進行兩次以上。
[0016]其中，所述二元酸單體包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例為70-100mol%，脂肪族二元酸的比例為0-30mol%。[0017]其中，所述芳香族二元酸為對苯二甲酸。
[0018]其中，所述脂肪族二元酸的單體是選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、
庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一種。
[0019]其中，所述二元胺單體為C2_13的脂肪族二元胺單體。
[0020]其中，所述二元胺單體包括1，10-癸二胺，還包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戍二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2，4- 二甲基六亞甲基二胺、
2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一種。
[0021]其中，所述二元胺單體中1，10-癸二胺所占的物質的量的比例是70_100mol%。
[0022]其中，所述加料步驟中，還包括加入尼龍鹽至所述反應釜中。
[0023]其中，所述尼龍鹽是包括己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己二胺十二二酸鹽、己二胺十三二酸鹽、己二胺十四二酸鹽和己二胺十六二酸鹽中的至少一種。
[0024]其中，所述預聚反應是在攪拌下加熱反應釜，加熱反應釜到210-220°C、220-250°C或250-260°C，進行預聚反應1-3小時。
[0025]其中，所述其他反應助劑包括分子量調節劑，所述分子量調節劑是一元酸或一元
胺。
[0026]其中，所述其他反應助劑包括催化劑，所述催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、苯膦酸鹽、苯次膦酸鹽、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三酯中的至少一種。
[0027]—種聚酰胺，用上述的方法所制得的產品為原料經過加工制備得到。
[0028]其中，所述聚酰胺注塑成色板后，測得的甘茨白度值在70以上，其測試方法參照ASTM E313-2010，所述色板經紅外回流焊接處理后，測得的甘茨白度值在59以上。
[0029]一種上述聚酰胺的應用，所述的聚酰胺應用于電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品或居豕用品。
[0030]本發明所述的聚酰胺的合成方法，在預聚階段部分或全部使用CO2作為預聚反應階段的保護氣。由于CO2相對于N2較大的密度、分子量以及在水中的溶解性，能夠更好的排除反應釜內和溶解在水中的O2，從而減少酰胺鍵同O2接觸的機會，進而有效的防止預聚物的顏色變黃。良好的預聚物的顏色同樣是良好聚合物顏色的保障，有效的防止了聚酰胺的變黃，本發明所制得的聚酰胺的白度值高于未用CO2作為保護氣的合成方法所得到的產物。
[0031]
【具體實施方式】
[0032]本發明公開了一種聚酰胺的合成方法，用此種方法合成的聚酰胺顏色性能較好，未明顯變黃。
[0033]一種聚酰胺的合成方法，包括以下步驟:
加料:將二元酸單體、二元胺單體和其他反應助劑按比例加入到反應釜中；
充氣:向反應釜中充入保護氣，其中所述保護氣中含有co2，CO2占所述保護氣的體積含量是 50-100% ；預聚:加熱反應爸,使反應爸內的混合物進行預聚反應。
[0034]其中，預聚反應完成出料后，所述預聚產物進行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
[0035]其中，所述充氣步驟中，將反應釜內的壓力加至0.2-0.3MPa，0.3-0.6MPa或0.6-1.0MPa0
[0036]其中，CO2占所述保護氣的體積比為60-100%。
[0037]其中,所述保護氣還包括氮氣和/或氬氣,優選包括氮氣。
[0038]其中，所述充氣步驟之前還包括步驟A:將反應釜抽真空，然后充入保護氣或CO2至常壓，可以充入含有CO2的保護氣，也可以直接充入co2。這一步驟的好處是為了排空反應釜內殘留的氧氣。
[0039]其中，所述步驟A直接重復進行兩次以上。重復所述A步驟可以更好地排除溶解在水中的氧氣，其優選的將步驟A重復三次以上。
[0040]其中，所述二元酸單體包括對苯二甲酸和脂肪族二元酸，其中對苯二甲酸比例為70-100mol%，脂肪族二元酸比例為0-30mol%。
[0041]其中，所述脂肪族二元酸的單體是選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、
庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一種。
[0042]其中，所述二元胺單體為C2_13的脂肪族二元胺單體。
[0043]其中，所述二元胺單體包括1，10-癸二胺，還包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戍二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2，4- 二甲基六亞甲基二胺、
2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一種。
[0044]其中，所述二元胺單體中1，10-癸二胺所占的物質的量的比例是70_100mol%。
[0045]其中，所述加料步驟中，還包括加入尼龍鹽至所述反應釜中。
[0046]其中，所述尼龍鹽是包括己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己二胺十二二酸鹽、己二胺十三二酸鹽、己二胺十四二酸鹽和己二胺十六二酸鹽中的至少一種。
[0047]其中，所述預聚反應的溫度為210-260°C。
[0048]其中，所述預聚反應是在攪拌下加熱反應釜，加熱反應釜到220_250°C，使反應釜內的混合物進行預聚反應。
[0049]其中,所述預聚反應的反應時間是1-3小時。
[0050]其中，所述其他反應助劑包括分子量調節劑，所述分子量調節劑是一元酸或一元胺，分子量調節劑的含量占二元酸、脂肪族二元胺和/或尼龍鹽的比例為0.5-2.5mol%, —元酸包括但不僅限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸、異丁酸、環己烷羧酸、苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸及其各自的組合，優選甲酸、乙酸和苯甲酸；一元胺包括但不僅限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、環己胺、二環己胺、苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺及其各自的組合，優選癸胺和苯甲胺。
[0051]其中，所述其他反應助劑包括催化劑，所述催化劑是磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、苯膦酸鹽、苯次膦酸鹽、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三酯，催化劑的含量占二元酸、脂肪族二元胺和/或尼龍鹽和分子量調節劑的比例為0.02-0.2wt%。
[0052]本發明還提供了一種由上述方法所制得的聚酰胺。
[0053]一種上述聚酰胺的應用，所述的聚酰胺應用于電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品或居豕用品。
[0054]分別測試所得預聚產物和聚酰胺的相對粘度，其測試方法參照中華人民共和國家標準GB12006.1-89，聚酰胺粘數測定方法。
[0055]具體的測試方法為在25±0.010C的98%的濃硫酸中測量濃度為0.25g/dl的聚酰胺的相對粘度采用上海思爾達科學儀器有限公司生產的NCY-2自動粘度計測量。
[0056]測試所得預聚產物和聚酰胺的熔點，其測試方法參照ASTM D3418-2003, StandardTest Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential ScanningCalorimetry。
[0057]具體方法是采用Perkin Elmer Dimond DSC分析儀測試樣品的熔點。氮氣氣氛，流速為40mL/min。測試時先以10°C /min升溫至340°C，在340°C保持2min，然后以10°C /min冷卻到50°C，再以10°C /min升溫至340°C，將此時的吸熱峰溫度設為熔點
[0058]測試所得預聚產物的白度值(Wpm)和聚酰胺的甘茨(GANZ)白度值，其測試方法參照 ASTM E313-2010, Standard Practice for Calculating Yellowness and WhitenessIndices from Instrumentally Measured Color Coordinates。
[0059]預聚產物的白度值是直接將預聚物顆粒粉碎后測量粉末的白度。聚酰胺樹脂的白度值測量是將聚酰胺樹脂注塑成色板后，使用理寶LIBERO X-rite color-Eye 7000A測色儀進行顏色測試。測 得其甘茨白度值用WIl表示，將該色板經紅外回流焊接處理后，再次測量其甘茨白度值用WI2表示，WIl和WI2的結果列于表中。
[0060]下面將結合具體的實施例對本發明進行進一步的說明，需要說明的是，下述實施例中的反應溫度和反應時間是本發明所要求的保護范圍的一個例子，其它在本發明所保護的范圍內的反應溫度也同樣適用于本發明，在此不再一一列舉。
[0061]下述實施例中加入的尼龍鹽選取的是尼龍66-鹽，且添加的含量也是本發明的優選含量，采用本發明所列舉的其它的尼龍鹽和其它的添加范圍也適用于本發明，在此不在
列舉。
[0062]下述實施例中加入的反應助劑在此選取的是次磷酸鈉，且用其優選的含量，采用本發明所列舉的其它的反應助劑和其它的添加范圍也適用于本發明，在此不在一一列舉。
[0063]實施例1
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次，最后將CO2壓力升至0.2MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80 °C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T樹脂。
[0064]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0065]實施例2在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PAlOT樹脂。
[0066]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0067]實施例3
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次，最后將CO2壓力升至0.6MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PAlOT樹脂。
[0068]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0069]實施例4 在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次，最后將CO2壓力升至IMPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PAlOT樹脂。
[0070]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0071]對比例I
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉，抽真空，充N2至反應釜內的壓力為0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50kPa真空條件下固相增粘10小時，得到PAlOT樹脂。
[0072]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0073]實施例5
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸鈉，抽真空、充CO2三次，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/66樹脂。
[0074]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0075]實施例6
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸鈉，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待壓力升至0.2MPa后，再向其中充入高純N2至壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/66 樹脂。
[0076]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0077]實施例7
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸鈉，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待壓力升至0.18MPa后，再向其中充入高純N2至壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫 度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定。反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/66樹脂。
[0078]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0079]實施例8
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸鈉，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待壓力升至0.15MPa后，再向其中充入高純N2至壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定。反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/66樹脂。
[0080]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0081]實施例9
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸鈉，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待壓力升至0.1MPa后，再向其中充入高純N2至壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定。反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/66樹脂。
[0082]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0083]對比例2
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸鈉，抽真空、充N2三次，最后高純N2至壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定。反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/66樹脂。
[0084]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0085]實施例10
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，8_辛二胺、74.8g苯甲酸、6.20g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次 ，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA8T樹脂。
[0086]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0087]對比例10
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，8_辛二胺、74.8g苯甲酸、6.20g次磷酸鈉，抽真空后充N2至常壓，重復抽真空后充N2過程三次，最后將N2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在2300C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA8T樹脂。
[0088]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0089]實施例11
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，12-十二碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA12T樹脂。
[0090]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0091]對比例11
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，12-十二碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸鈉，抽真空后充N2至常壓，重復抽真空后充N2過程三次，最后將N2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA12T樹脂。
[0092]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0093]實施例12
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的I，13-十三碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸鈉，抽真空后充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA12T樹脂。
[0094]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0095]對比例12
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、20.8mol的1，13-十三碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸鈉，抽真空后充N2至常壓，重復抽真空后充N2過程三次，最后將N2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA12T樹脂。
[0096]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0097]實施例13
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入18mol對苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.8mol的1，10-癸二胺、72.4g苯甲酸、7.18g次磷酸鈉，抽真空、充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次三次，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到聚酰胺樹脂。
[0098]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。[0099]對比例13
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入18mol對苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.8mol的1，10-癸二胺、72.4g苯甲酸、7.18g次磷酸鈉，抽真空、充N2至常壓，重復抽真空后充N2過程三次三次，最后將N2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到聚酰胺樹脂。
[0100]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0101]實施例14
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、16.64mol的1,10-癸二胺、4.16mol的I, 6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸鈉，抽真空、充CO2至常壓，重復抽真空后充CO2過程三次三次，最后將CO2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到聚酰胺樹脂。
[0102]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于表中。
[0103]對比例14
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20moI對苯二甲酸、16.64 mol的1,10-癸二胺、4.16mol的I, 6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸鈉，抽真空、充N2至常壓，重復抽真空后充N2過程三次三次，最后將N2壓力升至0.3MPa。在攪拌下2個小時內升溫到220°C，將反應混合物在220°C攪拌I小時，然后在攪拌下使反應物的溫度升高到230°C。反應在230°C的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續進行2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恒定，反應完成后出料，預聚物于80°C下真空干燥24小時，得到預聚產物，所述預聚產物在250°C、50Pa真空條件下固相增粘10小時，得到PA10T/6T樹脂。
[0104]按照上述測試方法對預聚產物和聚酰胺進行檢測，其結果列于下表中。
[0105]
表1實施例1-4與對比例I的測試結果
【權利要求】
1.一種聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 加料:將二元酸單體、二元胺單體和其他反應助劑按比例加入到反應釜中； 充氣:向反應釜中充入保護氣，其中所述保護氣中含有co2，CO2占所述保護氣的體積含量是 50-100% ； 預聚:加熱反應爸,使反應爸內的混合物進行預聚反應。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 預聚反應完成出料后，所述預聚產物進行干燥后進行固相增粘，得到聚酰胺。
3.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述充氣步驟中，將反應釜內的壓力加至0.2-0.3MPa，0.3-0.6MPa或0.6-1.0MPa0
4.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: CO2占所述保護氣的體積比為50-60%或60-100%。
5.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述保護氣還包括氮氣和/或氬氣。
6.根據權利要求1所述 的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述充氣步驟之前還包括步驟A:將反應釜抽真空，然后充入保護氣至常壓。
7.根據權利要求6所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述步驟A重復進行兩次以上。
8.根據權利要求1-7任一所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述二元酸單體包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例為70-100mol%，脂肪族二元酸的比例為0-30mol%。
9.根據權利要求8所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述芳香族二元酸為對苯二甲酸。
10.根據權利要求9所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述脂肪族二元酸的單體是選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一種。
11.根據權利要求10所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述二元胺單體為c2_13的脂肪族二元胺單體。
12.根據權利要求11所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述二元胺單體包括1，10-癸二胺，還包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2, 4- 二甲基六亞甲基二胺、2，4, 4- 二甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一種。
13.根據權利要求12所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述二元胺單體中1，10-癸二胺所占的物質的量的比例是70-100mol%。
14.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述加料步驟中，還包括加入尼龍鹽至所述反應釜中。
15.根據權利要求14所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述尼龍鹽包括己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己二胺十二二酸鹽、己二胺十三二酸鹽、己二胺十四二酸鹽和己二胺十六二酸鹽中的至少一種。
16.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述預聚反應是在攪拌下加熱反應釜，加熱反應釜到210-220 °C、220-250 °C或250-260°C，進行預聚反應1-3小時。
17.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述其他反應助劑包括分子量調節劑，所述分子量調節劑是一元酸或一元胺。
18.根據權利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于: 所述其他反應助劑包括催化劑，所述催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、苯膦酸鹽、苯次膦酸鹽、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三酯中的至少一種。
19.一種聚酰胺，其特征在于: 用權利要求1-18任一所述的方法所制得的產品為原料經過加工制備得到。
20.根據權利要求19所述的聚酰胺，其特征在于: 所述聚酰胺注塑成色板后，測得的甘茨白度值在70以上，其測試方法參照ASTME313-2010，所述色板經紅外回流焊接處理后，測得的甘茨白度值在34以上。
21.一種如權利要求19所述的聚酰胺的應用，其特征在于: 所述的聚酰胺應用于電氣和電子器材的制造用材，汽車部件，辦公用品或居家用品。
【文檔編號】C08G69/26GK103539935SQ201210227225
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】張傳輝, 曹民, 蔡彤旻, 曾祥斌, 夏世勇, 寧凱軍, 葉南飚 申請人:金發科技股份有限公司, 上海金發科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司