專利名稱：制備有機聚硅氧烷的方法
技術領域：
本發明涉及通過氯硅烷的水解和縮合制備有機聚硅氧烷的多步方法。其特征在于，在該方法中使用的氯硅烷包括四氯硅烷和單氯硅烷。代替單氯硅烷還可以使用其水解產物ニ硅氧烷。由于在水解和縮合之后產生的分支化結構，所以根據本發明的有機聚硅氧烷是包含Q單元(四官能的甲硅烷氧基)及M單元(單官能的甲硅烷氧基)的聚硅氧烷樹脂(MQ樹脂)。
背景技術：
已知3種完全不同的制備MQ樹脂的方法。例如US2009/093605描述了通過水溶液中的硅酸鈉的酸化和聚合及隨后添加單官能硅烷或ニ硅氧烷的制備過程(還參見其中所引用的文獻)。該方法的缺點是，若不保持關鍵性的エ藝參數，則空間-時間產率差以及存在形成凝膠的風險。此外，產生大量的鈉鹽。生成MQ樹脂的另ー個原則上可能的途徑(DE 42 16 139)在于，在存在酸和單官能硅烷或ニ硅氧烷的情況下硅酸烷基酯的水解和縮合。該方法的缺點在干，需要額外地由四氯硅烷制備硅酸烷基酯以及在此使用的こ醇在后續反應中的損耗。由此產生了額外的成本。DE 10 2005 003 899描述了ー種原則上更加成本低廉的制備方法，其直接由氯硅烷獲得MQ樹脂(尤其是參見實施例5和實施例6)。該方法的缺點是，需要在反應塔中精確地控制；在該塔的分離作用(即使臨時地)不足吋，非常迅速地產生凝膠產物，其非常難以再次去除。DE 10 2007 004 838A1描述了由氯硅烷經由部分烷氧基化步驟制備聚硅氧烷樹月旨。該方法是本發明方法的最接近的現有技術，但是在該方法中，在使用四氯硅烷作為氯硅烷時，獲得大量的凝膠產物，這使エ業生產明顯惡化。
發明內容
本發明涉及制備有機聚硅氧烷的方法，其包括以下步驟在第一步驟中，使四氯硅烷與由每摩爾四氯硅烷I. O至7. O摩爾一元醇和每摩爾四氯硅烷O至2摩爾水、優選O. 8摩爾至I. 2摩爾水組成的混合物反應，其中反應溫度在25至60°C的范圍內，及其中出口氣體壓力優選在1000與1500hPa之間，在第二步驟中，將在第一歩驟中獲得的反應混合物(“部分烷氧基化物”)與密度為O. 95kg/l以下的水不可溶的有機溶劑以及式R3SiX的單官能硅烷混合，其中R可以各自相同或不同并且代表單價有機基團或氫，X代表可水解基團，例如氯或0R，其中在攪拌的情況下以每摩爾硅組分O. 2至100摩爾水的量將水按計量加入該混合物中，及在第三步驟中，在結束添加水解水之后，任選可以再次添加式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷，其中R和X具有上述的定義，
其特征在于，基于I摩爾四氯硅烷，在第二步驟中添加的單官能硅烷的使用量在O. 43與2摩爾之間。本發明尤其是涉及制備任選還具有額外的由RR' SiO2/2單元組成的嵌段的MQ樹脂的方法，其不具有對于現有技術特征化的缺點。在根據本發明的方法中，在第一步驟中，四氯硅烷與由每摩爾四氯硅烷優選I. O至7. O摩爾、更優選I. 2至6. 4摩爾、特別優選I. 5至5. O摩爾一元醇和每摩爾四氯硅烷優選O至2摩爾的水、更優選O. 5摩爾至I. 5摩爾、特別優選O. 8摩爾至I. 2摩爾的水組成的混合物反應。更優選以如下方式實施反應，同時將硅烷和醇/水混合物按計量加入反應容器中，該反應容器優選已經含有反應產物。優選的醇是こ醇。反應溫度優選在25至60°C的范圍內，更優選在30與55°C之間，特別優選在35與45°C之間。任選可以通過外部加熱而調節至所期望的數值。出ロ氣體壓力優選在800與2000hPa之間，更優選在1000與1500hPa之間，特別優選在1100與HOOhPa之間。在第二步驟中，將在第一歩驟中獲得的反應混合物(“部分烷氧基化物”)與密度優 選為O. 95kg/l以下的水不可溶的有機溶劑以及式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷混合，其中R可以各自相同或不同并且代表單價有機基團或氫，X代表可水解基團，例如氯或0R。根據本發明的方法的特征在于，單官能硅烷和四氯硅烷的使用量的摩爾比例優選在O. 43與2之間，更優選在O. 45與I. 5之間，特別優選在O. 5與I之間，優選必須在添加水之前添加單官能硅烷。單官能硅烷可以被相應的(一半)摩爾量的式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷代替，其中基于I摩爾四氯硅烷，在第二步驟中添加的ニ硅氧烷的使用量優選在O. 22與I摩爾之間，更優選在O. 225與O. 75摩爾之間，特別優選在O. 25與O. 5摩爾之間。任選還可以在按計量添加水之前、期間或之后，將式R2SiX2的ニ價硅烷或其水解產物!^ (R2SiO2/2)nR'添加至該混合物，其中R和X具有上述的定義，R'優選為單價有機基團，更優選為甲基或こ烯基，特別優選為甲基或氫，η是優選在3與10000之間、更優選在20與1000之間、特別優選在50與500之間的數。在攪拌的情況下以每摩爾硅組分優選O. 2至100摩爾、更優選I至10摩爾、特別優選2至4摩爾水的量將水按計量加入該混合物，其中任選預先將一部分或全部的量的水以優選為O. 2/0. 8至O. 8/0. 2的醇/水物質的量比例與醇混合。優選按計量添加與相等量的醇混合的第一半的水解水。在第三步驟中，在水解反應結束之后，任選可以再次添加式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷，其中R和X具有上述的定義。由此可以使最終產物中殘余的硅烷醇基的含量相對于現有技術進一歩降低。基于所用的四氯硅烷，在第三步驟中單官能硅烷的使用量優選在O至20摩爾％、更優選在O至10摩爾％、0. 5至10摩爾％、特別優選在I至5摩爾％的范圍內。基于所用的四氯硅烷，式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷的使用量優選在O至10摩爾％、更優選在O至5摩爾％、0. 25至5摩爾％、特別優選在O至2. 5摩爾％、0. 5至2.5摩爾％的范圍內。為了結束反應，利用過量水降低酸濃度，使得水-醇相中的HCl濃度在15重量％以下。分離出有機相并進行中和，任選蒸餾出溶剤。若根據本發明方法獲得的樹脂不包含SiH官能團(即R不代表氫)，則接著可以實施堿性后期平衡，以增加分子量及進ー步降低硅烷醇含量。
為此，在存在選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和四甲基胍的堿以及水不可溶的有機溶剤、尤其是甲苯、ニ甲苯或三甲基苯的情況下，在溶液的沸點溫度及優選在900與2000hPa之間、更優選在900與1500hPa之間、特別優選在900與1200hPa之間的壓力下，使在第三步驟中獲得的反應產物進行反應，其中完全或幾乎完全地蒸餾出水和醇。基團R和R1的例子除了氫以外是烷基，如甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十_■燒基；稀基，如こ稀基、5_己稀基、稀丙基、丙稀酸氧基燒基和甲基丙稀酸氧基燒基；環烷基，如環戊基、環己基、環庚基及甲基環己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、ニ甲苯基及こ苯基；芳燒基，如苯甲基、α-苯こ基及β_苯こ基。基團R和R1優選為具有I至8個碳原子的烴基，特別優選為甲基或こ烯基或甲基 丙烯酰氧基丙基。所述方法的特征在于，全部所用的四官能硅氧烷單元的比例優選在10與70摩爾％之間，更優選在30與65摩爾％之間，特別優選在50與65摩爾％之間，M單元與Q單元的摩爾比例在第2步驟中在添加水期間優選在3/7與2/1之間，而在第三步驟結束之后在35/65與2/1之間，優選在4/6與1/1之間。在本發明方法的第一步驟中可以使用的一元醇的例子是所有在20°C的溫度及900至IlOOhPa的壓カ下呈液態的醇，如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，其中優選為甲醇、こ醇和丁醇，特別優選為こ醇。若期望，可以在本發明方法的第一步驟中，除了四氯硅烷、水和醇以外還使用其他物質。任選使用的其他物質的例子是水不可溶的有機溶剤，如甲苯，或烷氧基硅烷，如四こ氧基硅烷或其他的氯硅烷，如三甲基氯硅烷或こ烯基ニ甲基氯硅烷。在本發明方法的第一步驟中，以任意的方式方法將硅烷、水、醇和任選存在的其他物質相互混合并進行反應，其中形成四烷氧基硅烷、烷氧基氯硅烷及其水解產物和縮合物以及氣態形式的氯化氫、烷基氯和ニ烷基醚。在此，可以將在第一歩驟中產生的氯化氫氣體直接用于其他過程中，例如與甲醇一起用于制備氯甲烷，其還用于合成甲基氯硅烷。因此可以使氯循環，而不排放至環境中。第一歩驟可以分批或連接地實施，其中在分批式操作的情況下優選進行攪拌。但是本發明方法的第一步驟優選連續地在循環反應器中實施，特別優選不輸入機械能，即僅采用自然循環。在第一歩驟中獲得的反應混合物中，硅組分主要由氯官能、羥基官能和烷氧基官能的硅烷和低聚硅氧烷以及任選存在的環硅氧烷組成。此外，反應混合物含有水、醇、氯化氫和少量的烷基氯、ニ烷基醚和任選存在的其他物質。在本發明的范疇內，除非另有說明，所有的量和百分比數據均是基于重量，所有的百分比數據均是基于總重量，所有的溫度均為20°C，所有的壓カ均為900至IlOOhPa(1.013bar(絕對))。所有粘度均是在25°C下測得。在本發明的范疇內，密度數據涉及20°C的溫度和環境大氣壓力，即900至llOOhPa。在本發明的范疇內，水不可溶的有機溶劑應當理解為在25°C及環境大氣壓カ即900至IlOOhPa下的溶解度為I克溶劑/100克水以下的溶剤。
在本發明方法中任選使用的水不可溶的有機溶劑的例子是飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷及其分支化的異構體以及飽和烴與芳烴如苯、甲苯和ニ甲苯的混合物，其中更優選為甲苯。在本發明方法的第二步驟中，優選使用水不可溶的有機溶剤。所用的溶劑的量在所用的硅組分的量的O. 2至100倍、更優選O. 5至5倍、特別優選O. 7至3倍的范圍內。本發明方法的特征在于在水解反應開始之前添加足夠量的式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷。所述添加也可以在第一歩驟期間已經進行。基于I摩爾在第一步驟中使用的四氯硅烷，添加量優選為O. 43至2摩爾單官能硅烷或O. 22至I摩爾ニ硅氧烷，更優選為O. 45至I. 5摩爾單官能硅烷或O. 225至O. 75摩爾ニ硅氧烷，特別優選為O. 5至I摩爾單官能硅烷或O. 25至O. 5摩爾ニ硅氧烷。單官能硅烷優選為氯硅烷或烷氧基硅烷。R具有上述的定義。優選在根據本發明的方法中使用優選O至20摩爾％、更優選O至10摩爾％的單烷基硅烷，特別優選不使用單烷基硅烷。 在本發明方法的一個優選的實施方案中，在第二步驟中，將在第一步驟中獲得的反應混合物在添加單官能硅烷之后任選與甲苯混合，并歷時確定的時間按計量添加水，其中通過輸入機械能，例如利用攪拌器實施該混合過程。若期望，在本發明方法的第二步驟中還可以使用其他物質。任選使用的其他物質的例子尤其是式!^ O(R2SiO)nR'的聚硅氧烷，其中!^具有上述R的定義或者是R3SiO基，η是優選在3至10，000、更優選在5至5，000、特別優選在50至5，000的范圍內的數。V特別優選為氫或三甲基甲硅烷基。若在第二步驟中使用其他物質，則基于100重量份在第一步驟中使用的硅組分，其使用量優選為O. 01至1000重量份，特別優選為10至50重量份。可以在第二步驟中添加的其他物質優選為丙烯酸酯官能或甲基丙烯酸酯官能的硅烷。其例子是甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-ニ甲基甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。基于四氯硅烷，其使用量優選為I至20摩爾％，更優選為2至15摩爾％，特別優選為5至15摩爾％，尤其優選為5至10摩爾％。在本發明方法的另一個特別優選的實施方案中，在第二步驟中使用的水是從上向下按計量添加至反應器中，同時進行攪拌。本發明方法的第二步驟優選在O至100°C、更優選20至80°C、特別優選20至60°C的溫度及優選500至2000hPa、更優選600至1500hPa、特別優選800至HOOhPa的壓カ下實施。在本發明方法的第三步驟中，任選在進ー步添加式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷之后，其中R和X具有上述的定義，利用已知的方法，例如通過用過量水稀釋或者用氫氧化鈉水溶液中和該反應混合物，從而結束水解反應/縮合反應。在本發明方法的第三步驟中，從水-醇的氯化氫相分離出任選包含溶劑的硅氧烷相。這可以根據本領域技術人員公知的方法進行，例如靜置反應混合物5至60分鐘直至相分離。然后分別取出各相并進行處理。現在如此獲得的硅氧烷相可以根據任意的本身已知的方法進行處理，例如中和、過濾和去除所有揮發性成份，優選通過蒸餾進行。揮發性成份主要是密度為O. 95kg/l以下的水不可溶的有機溶劑。此外，例如可以通過從硅氧烷相去除溶劑，例如通過在薄膜蒸發器中進行蒸餾，以提高濃度，從而制備有機聚硅氧烷溶液，或者還可以完全去除溶剤，從而獲得不含溶劑的硅氧烷。根據本發明方法可以可重復地制備具有確定的特性的硅氧烷樹脂，其除了包含M単元和Q単元以外還可以包含許多其他的結構單元。作為其他的結構單元優選考慮烯基以及Si-H基。根據本發明方法還可以獲得由MQ単元的嵌段和D単元的嵌段(“TOMS”嵌段)組成的硅氧烷樹脂。該MQ-PDMS嵌段共聚物例如應用于聚硅氧烷粘結性樹脂(例如參見EP0816463)或者Dehesive涂料中的所謂的CRAs (“受控釋放添加劑(controlled releaseadditives)”)。PDMS在此是指式R(R2SiO)nR的聚硅氧烷，其中R和η具有上述的定義。共聚物中的PDMS嵌段的長度和組成通過所述方法的第2步驟(“水解步驟”)中使用的PDMS組分加以確定。因此，利用短鏈的PDMS組分則在共聚物中形成短的PDMS嵌段， 而在相同的反應條件下，長的PDMS組分則導致較長的PDMS嵌段。此外，在第2反應步驟的進程中進行添加的時刻的重要性在于與在水解結束時在通過添加過量水使反應中斷之前不久才添加PDMS組分的情況相比，若在開始向反應介質添加水解水之前或在開始時添加PDMS組分，則D単元的嵌段變得平衡成為更短的鏈。PDMS組分可以根據式(R2SiO)n由比例為O至100%的RHSiO單元組成。可以在第4步驟中通過添加堿性反應性化合物將該以有機溶液的形式存在、任選含有PDMS嵌段的聚有機基硅氧烷樹脂調節至大于7的pH值，并通過分離出醇/水/溶劑混合物進行縮合。此外，所獲得的產物可以通過添加酸和/或產生酸的化合物進行中和。隨后任選可以去除仍然存在的水和一部分溶劑以及分離出不可溶的成分。優選在8至14、更優選8至12、特別優選8至10的pH范圍內以及例如在100與180°C之間、更優選在120與180°C之間、特別優選在140與160°C之間的范圍內的甲苯、ニ甲苯或三甲基苯的回流溫度下以及在900與2000hPa之間、更優選在900與1500hPa之間、特別優選在900與1300hPa之間的壓力下進行縮合。可以使用所有對于該反應已知的化合物作為催化劑，優選為堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或氨基化合物，例如四甲基胍。通常將鹽酸用于后續的中和。該第4步驟可以如下方式改變，將氨基官能的硅烷添加至反應混合物。在上述反應條件下將所述硅烷作為氨基官能的硅氧烷単元整合在樹脂結構中。 基于聚有機基娃氧燒樹脂，所述氣基官能的娃燒的使用量優選為O. 5至25重量％，更優選為I至20重量％，特別優選為5至15重量％。氨基官能的硅烷的例子是N-(2-氨基こ基)-N ' _[3_( ニ甲氧基甲娃燒基)丙基]こニ胺、N-(2-氨基こ基)-N' -[3_( ニこ氧基甲娃燒基)丙基]こニ胺、3_( ニこ氧基甲娃燒基)丙基胺。優選在中和之后再次以共沸方式去除水，及去除不可溶的成分，通常為通過中和形成的鹽。最后可以利用溶劑將樹脂溶液調節至所期望的濃度，并由此準備好供使用。在適當選擇MQ嵌段和/或PDMS嵌段的情況下，可以獲得不含溶劑的液體樹脂。根據本發明制備的有機聚硅氧烷在20 V及900至I IOOhPa的壓カ下可以呈固態或液態，并且參照聚苯こ烯標準物測量的平均分子量優選為200至lOOOOOg/mol，特別優選為800 至 20000g/mol。
通過本發明方法首次在エ業上，即不采用額外的分餾法，例如在超臨界ニ氧化碳中的色譜法，制得具有非常窄的分子量分布的MQ樹脂。由此可以有利地進ー步加工成聚娃氧燒粘結性樹脂(“Si-壓敏粘合劑(Si-pressure sensitive adhesives)”)(參見EP O255 226)。在第4步驟(堿性后期縮合)之后獲得的分子量分布的多分散性(Mw / Mn)為小于 2. O。根據本發明制備的有機 聚硅氧烷優選為下式的有機聚硅氧烷[(R2SiO)丄[R3SiO1 丨 JJ R1O1 丨 JJHO1 丨 2]e[Si04 丨 2]4_b_c_d其中，R是氫、甲基、異辛基或こ烯基，Rl是甲基、こ基或丁基，n=2 至 10000, a=0 至 2, b=l. 4 至 2. I, d=0 至 O. 5, e=0 至 O. 5，其中 I. 4〈b+c+d。根據本發明制備的有機聚硅氧烷可用于目前MQ樹脂適用的所有目的。因此，根據本發明的有機聚硅氧烷樹脂或濃縮物例如可以用作泡沫穩定劑，用作消泡劑、調色劑、油漆系統和涂料系統例如紙張涂布組合物的添加剤。但也可代替疏水性的高度分散(膠態)的ニ氧化硅用作塑料尤其是硅橡膠中的填料。本發明方法的優點在于，實施簡單，并且可以產率高且成本非常低廉的方式制備MQ樹脂。本發明方法的優點在于，可以簡單的方式回收任選使用的水不可溶的有機溶剤、
氯化氫和醇。借助本發明方法獲得具有高的存儲穩定性并且氯化物含量非常低的有機聚硅氧燒。
具體實施例方式在以下的實施例中，除非另有說明，所有的份數和百分比數據均是基于重量。除非另有說明，以下實施例均是在環境大氣壓力，即約IOOOhPa下，及在室溫，即約20°C，或在不額外加熱或冷卻的情況下在室溫下將反應物組合在一起時所產生的溫度下實施。所有在這些實施例中給出的粘度數據均是基于25°C的溫度。實施例I在配備有攪拌器、其冷卻劑被冷卻至-20°C的加強回流冷凝器以及兩個供料容器的3頸燒瓶中，在攪拌的情況下歷時15分鐘同時按計量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量為8重量％)。釋放的HCl經由冷凝器(-20°C)排氣，將可冷凝的部分送回至反應介質中，在烷氧基化過程中將反應混合物加熱至38°C。繼續排氣10分鐘，然后添加300克甲苯、80克三甲基氯硅烷及100克具有約為60個硅氧烷單元的鏈長度和硅烷醇端基的聚ニ甲基娃氧燒。隨后歷時35分鐘添加由42克こ醇和42克水組成的混合物，然后歷時進ー步的15分鐘添加44克水。在30分鐘的后期反應時間之后，添加13. 5克三甲基氯硅烷，然后在進ー步的5分鐘之后添加200克水。分離出兩相反應混合物的有機相，將其與活性炭(O. 25重量％)、碳酸氫鈉(O. 4重量％)及助濾劑混合，并進行過濾。將濾液在旋轉式蒸發器中在175°C及IOmbar下去除溶剤。獲得220克組成為M(O. 61)QD(O. 88)的無色液體，其由摩爾分數為O. 61摩爾的三甲基甲硅烷氧基(“Μ”)、I摩爾的甲硅烷氧基(“Q”)和O. 88摩爾的ニ甲基甲硅烷氧基(“D”)組成，粘度為130cSt。Mw2400g / mo I ；Mnl600g/mol ;D嵌段的鏈長度:約為3 ”單元/Q單元的比例為0.6。
實施例2在配備有攪拌器、其冷卻劑被冷卻至-20°C的加強回流冷凝器以及兩個供料容器的3頸燒瓶中，在攪拌的情況下歷時15分鐘同時按計量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量為8重量％)。釋放的HCl經由冷凝器(-20°C)排氣，將可冷凝的部分送回至反應介質中，在烷氧基化過程中將反應混合物加熱至38°C。繼續排氣10分鐘，然后添加300克甲苯及80克三甲基氯硅烷。隨后歷時25分鐘添加由42克こ醇和42克水組成的混合物，然后歷時進ー步的25分鐘添加44克水，然后添加100克具有約為60個硅氧烷單元的鏈長度和硅烷醇端基的聚ニ甲基硅氧烷。在5分鐘的后期反應時間之后，添加由6. 75克三甲基氯硅烷和7. 5克こ烯基ニ甲基氯硅烷組成的混合物。在進ー步的15分鐘反應時間之后，通過迅速添加200克水中斷水解反應和縮合反應。分離出兩相反應混合物的有機相，將其與活性炭(O. 25重量％)、碳酸氫鈉(0.4重量％)及助濾劑混合，并進行過濾。將濾液在旋轉式蒸發器中在175。。/IOmbar下去除溶剤。獲得224克組成為M(0. 59)Mvi (O. 033)QD(O. 93)的無色液體，其粘度為 365mPa · s (25°C ), Mw4600g/mol ；Mn2300g / mo I ；D 嵌段的鏈長度約 36 個ニ甲基甲娃燒氧基單兀。實施例3在配備有攪拌器、其冷卻劑被冷卻至-20°C的加強回流冷凝器以及兩個供料容器的3頸燒瓶中，在攪拌的情況下歷時15分鐘同時按計量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量為8重量％)。釋放的HCl經由冷凝器(-20°C)排氣，將可冷凝的部分送回至反應介質中，在烷氧基化過程中將反應混合物加熱至50°C。繼續排氣10分鐘，然后添加300克甲苯及90克三甲基氯硅烷。隨后歷時25分鐘按計量添加由42克こ醇和42克水組成的混合物，然后歷時進ー步的25分鐘添加44克水。隨后添加3. 3克三甲基氯硅烷。在30分鐘的反應時間之后在40°C下通過添加200克水中斷反應，并分離出所形成的相。將有機相與O. 25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氫鈉及O. 33重量％助濾劑混合，進行過濾，對濾液在高達IOmbar的真空度，175°C下進行蒸發5分鐘。獲得143克組成為M(0. 71) Q的粘性聚硅氧烷樹脂，其粘度為512, OOOmPa · s (40°C), Mwl600g/mol, Mnl300g / mol。實施例4 (實施例3的堿性后期處理)將100克來自實施例3的聚硅氧烷樹脂溶解在50克ニ甲苯中，將該溶液與O. 4克濃度為25%的KOH水溶液混合，隨后在大氣壓下在高達175°C的溫度下進行蒸發，并在該溫度下保持30分鐘。隨后將殘余物溶解在50克ニ甲苯中，首先與2克濃度為20%的HCl水溶液混合，然后與O. 25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氫鈉及O. 33重量％助濾劑混合，最后進行過濾。在蒸發掉溶劑之后獲得95克無色固體。組成為M(O. 7) Q的MQ樹脂依據凝膠滲透色譜具有以下分子量Mw4400g / mol, Mn2400g / mol。實施例5在配備有攪拌器、其冷卻劑被冷卻至-20°C的加強回流冷凝器以及兩個供料容器的3頸燒瓶中，在攪拌的情況下歷時15分鐘同時按計量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量為8重量％)。釋放的HCl經由冷凝器(-20°C)排氣，將可冷凝的部分送回至反應介質中，在烷氧基化過程中將反應混合物加熱至50°C。繼續排氣10分鐘，然后添加300克甲苯及80克三甲基氯硅烷。隨后歷時25分鐘按計量添加由42克こ醇和42克水組成的混合物，然后歷時進ー步的25分鐘添加44克水。使反應混合物繼續反應30分鐘，然后添加15克こ烯基ニ甲基氯硅烷。在15分鐘(50°C)的反應時間之后，添加200克水，并分離出所形成的相。將有機相與活性炭(O. 25重量％)、碳酸氫鈉(O. 4重量％)及助濾劑混合，并進行過濾。將濾液在旋轉式蒸發器中在175°C /IOmbar下去除溶剤。獲得148克組成(NMR)為M(O. 78)Mvi (O. 14)Q的粘性聚硅氧烷樹脂，其具有以下分子量(GPC) :Mw800g / mol,Mn700g / mol。實施例6 (實施例5的產物的堿性后期處理)將100克來自實施例5的聚硅氧烷樹脂溶解在50克ニ甲苯中，將該溶液與O. 4克濃度為25%的KOH水溶液混合，隨后在大氣壓下在高達175°C的溫度下進行蒸發，并在該 溫度下保持30分鐘。隨后將殘余物溶解在50克ニ甲苯中，首先與2克濃度為20%的HCl水溶液混合，然后與O. 25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氫鈉及O. 33重量％助濾劑混合，最后進行過濾。在蒸發掉溶劑之后獲得93克無色固體。其根據NMR分析的組成(NMR)為M(O. 75)Mvi (O. 15)Q，根據 GPC 具有以下分子量Mw4200 ;Mn2600。實施例7在配備有攪拌器、其冷卻劑被冷卻至-20°C的加強回流冷凝器以及兩個供料容器的3頸燒瓶中，在攪拌的情況下歷時15分鐘同時按計量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量為8重量％)。釋放的HCl經由冷凝器(-20°C)排氣，將可冷凝的部分送回至反應介質中，在烷氧基化過程中將反應混合物加熱至38°C。繼續排氣5分鐘，然后添加300克甲苯、20克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF31)及80克三甲基氯硅烷。隨后歷時10分鐘按計量添加由22克こ醇和45克水組成的混合物，然后歷時進ー步的10分鐘添加66克水。然后添加13. 5克三甲基氯硅烷和100克具有約為60個硅氧烷單元的鏈長度和硅烷醇端基的聚ニ甲基硅氧烷。在30分鐘(40°C)的反應時間之后，添加200克水，并分離出所形成的相。將有機相與活性炭(O. 25重量％)、碳酸氫鈉(O. 4重量％ )及助濾劑混合，并進行過濾。將濾液與O. I重量％ BHT混合，并在旋轉式蒸發器中在175。。/IOmbar 下去除溶剤。獲得 253 克組成(NMR)為 M(O. 63)D(O. 95)T' (O. 056)Q 的甲基丙烯酰基官能的MQ樹脂，其中T'代表甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷氧基，該MQ樹脂依據GPC 具有以下分子量Mw4600g / mol, Mn2200g / mol。實施例8在配備有攪拌器、其冷卻劑被冷卻至-20°C的加強回流冷凝器以及兩個供料容器的3頸燒瓶中，在攪拌的情況下歷時15分鐘同時按計量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量為8重量％)。釋放的HCl經由冷凝器(-20°C)排氣，將可冷凝的部分送回至反應介質中，在烷氧基化過程中將反應混合物加熱至48°C。繼續排氣10分鐘，然后添加300克甲苯及120克三甲基氯硅烷，及在不輸入熱量(溫度為32°C)的情況下繼續攪拌10分鐘。隨后歷時10分鐘添加由45克こ醇和22克水組成的混合物，然后歷時進一歩的10分鐘添加65克水。然后添加400克具有約為60個娃氧燒單兀的鏈長度和娃燒醇端基的聚_■甲基娃氧烷。在30分鐘的反應時間之后，添加13. 5克三甲基氯硅烷及其他的400克聚ニ甲基硅氧烷。在進ー步的5分鐘之后，利用200克水使反應中斷。分離出兩相反應混合物的有機相，將其與活性炭(O. 25重量％)、碳酸氫鈉(O. 4重量％)及助濾劑混合，并進行過濾。將濾液在旋轉式蒸發器中在175°C/IOmbar下去除溶剤。獲得880克組成為M(O. 88) QD (7. 5)的無色液體。Mw7900g/mol ；Mn3700g / mol。實施例9將300克來自實施例8的聚硅氧烷樹脂連同30克Geniosil GF95和O. 3克濃度為25%的KOH水溶液溶解在180克甲苯中。將該溶液在大氣壓下歷時30分鐘加熱至125°C的溫度，其中蒸餾出約IOOml液體。隨后將殘余物吸收在100克甲苯中，然后與0.25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氫鈉及O. 33重量％助濾劑混合，最后進行過濾。在從濾液蒸發掉(高達175°C，10mbar，5分鐘)溶劑之后獲得288克無色液體。其根據NMR分析具有以下組成
M (O. 85) QD (O. 72) DDAEAP (O. 21)，其中DDAEAP代表ニ甲基氨基亞こ基氨基丙基甲基甲硅烷氧基。根據GPC獲得以下分子量Mw6500 ;Mn2800。
權利要求
1.制備有機聚硅氧烷的方法，其包括以下步驟 在第一步驟中，使四氯硅烷與由每摩爾四氯硅烷I. O至7. O摩爾一元醇和每摩爾四氯硅烷O至2摩爾水組成的混合物反應， 在第二步驟中，將在第一步驟中獲得的反應混合物(“部分烷氧基化物”)與密度為O. 95kg/l以下的水不可溶的有機溶劑以及式R3SiX的單官能硅烷混合，其中R各自相同或不同地代表單價有機基團或氫，X代表可水解基團，其中在攪拌的情況下以每摩爾硅組分O.2至100摩爾水的量將水按計量加入該混合物中，及 在第三步驟中，在結束添加水解水之后，任選再次添加式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的二硅氧烷，其中R和X具有上述的定義， 其特征在于，基于I摩爾四氯硅烷，在第二步驟中添加的單官能硅烷的使用量在O. 43 與2摩爾之間。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于，在第二步驟中，將在第一步驟中獲得的反應混合物(“部分烷氧基化物”)與密度為O. 95kg/l以下的水不可溶的有機溶劑以及式R3SiOSiR3的二硅氧烷混合，其中R各自相同或不同地代表單價有機基團或氫，其中在攪拌的情況下以每摩爾硅組分O. 2至100摩爾水的量將水按計量加入該混合物中，及其中基于I摩爾四氯硅烷，在第二步驟中添加的二硅氧烷的使用量在O. 22與I摩爾之間。
3.根據權利要求I或2的方法，其特征在于，在第二步驟中，在按計量添加水之前、期間或之后，除了所述的物質以外還添加式R2SiX2的二價硅烷或其水解產物W (R2SiO2 / 2)nR'，其中R和X具有上述的定義，R'代表單價有機基團或氫，η是在2與10000之間的數。
4.根據權利要求1、2或3的方法，其特征在于，基于在第一步驟中使用的四氯硅烷，在第二步驟中丙烯酸酯官能或甲基丙烯酸酯官能的硅烷的使用量為I至20摩爾％。
5.根據權利要求I至3之一的方法，其特征在于，在第三步驟中獲得的反應產物在8至14的pH下在存在堿和水不可溶的有機溶劑的情況下在120至180°C的溫度和在900與2000hPa之間的壓力下進行反應，其中幾乎完全地蒸餾出水和醇。
6.根據權利要求5的方法,其特征在于,所述反應產物的多分散性小于2。
7.根據權利要求5的方法，其特征在于，在存在堿和氨基官能的硅烷的情況下進行反應，其中基于在第三步驟中獲得的聚有機基硅氧烷樹脂，所述氨基官能的硅烷的使用量為O.5至25重量％。
全文摘要
制備有機聚硅氧烷的方法，其中在第一步驟中，使四氯硅烷與由1.0至7.0摩爾一元醇和0至2摩爾水組成的混合物反應；在第二步驟中，將在第一步驟中獲得的反應混合物與密度為0.95kg/l以下的水不可溶的有機溶劑以及式R3SiX的單官能硅烷混合，其中R各自相同或不同地代表單價有機基團或氫，X代表可水解基團，其中在攪拌的情況下以0.2至100摩爾水的量將水按計量加入該混合物中；及在第三步驟中，在結束添加水解水之后，任選再次添加式R3SiX的單官能硅烷或式R3SiOSiR3的二硅氧烷，其中R和X具有上述的定義，其特征在于，在第二步驟中添加的單官能硅烷的使用量在0.43與2摩爾之間。
文檔編號C08G77/04GK102850548SQ20121022838
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月2日 優先權日2011年7月1日
發明者G·施泰格 申請人:瓦克化學股份公司