專利名稱：一種硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工生產技術領域，尤其涉及一種硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法。
背景技術：
隨著高分子復合材料不斷推廣和應用，對高分子復合材料的綜合性能的要求進一步提高。復合材料體系中決定無機填料填充聚合物復合材料物理力學性能的一個主要因素是無機填料與基體的相容性和界面結合狀況。為改善無機填料與基體之間的相容性，需要對無機填料進行表面處理。一般采用硅烷偶聯劑等對其表面進行處理的解決方法。偶聯劑通常在添加基料量的1%到3%即可使復合材料的物理化學性能得到明顯的改善。硅烷偶聯劑含有活性的硅氧基團，能與無機填料的表面形成牢固的結合并且偶聯 劑中的有機部分與聚合物基體間產生物理和化學相互作用而達到提高無機物與有機物間的相容性。但是小分子偶聯劑在復合材料中所形成的界面層較薄且脆，效果不理想。因此現有的小分子偶聯劑已經不能完全滿足復合材料的高性能要求。采用大分子偶聯劑時，一方面因無機填料表面的偶聯劑分子鏈能與基體的聚合物分子鏈形成強烈的物理纏繞等相互作用，另一方面通過改變大分子硅烷偶聯劑的鏈結構和組成，可以調節硅烷大分子偶聯劑的強度和柔性實現對復合材料中填料和基體之間界面結構的控制和優化，從而達到提高復合材料性能的目的。
發明內容
本發明提供了一種硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法，旨在解決硅烷偶聯劑含有活性的硅氧基團，能與無機填料的表面形成牢固的結合并且偶聯劑中的有機部分與聚合物基體間產生物理和化學相互作用而達到提高無機物與有機物間的相容性從而建立適應的界面層，但是小分子偶聯劑在復合材料中所形成的界面層較薄且脆，效果不理想的問題。本發明的目的在于提供一種硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法，該制備方法包括以下步驟步驟一，將二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂原料干燥，至水分含量質量百分比均為0.01%以下；步驟二，將干燥的二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂和二異氰酸酯加入反應釜，60-80°C條件下反應3 6小時生成聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系，雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系質量百分含量的5% -20% ;步驟二，加入Y-胺丙基二乙氧基娃燒或雙[3_( 二乙氧基娃)丙基]胺，在30-60°C條件下反應I 3小時，制得含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑；步驟四，聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑體系中加入催化劑，攪拌均勻并密閉保存。
進一步，該制備方法所制備的硅烷類大分子偶聯劑為含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑。進一步，在步驟二中，二異氰酸酯所含異氰酸酯基與聚醚、環氧樹脂中所含羥基總數的摩爾比為I. 5 2. 5/1。進一步，在步驟二中，Y _胺丙基二乙氧基娃燒或雙[3_( 二乙氧基娃)丙基]胺占異氰酸酯基團含量的10% 40%。進一步，在步驟二中所采用的二異氰酸酯為二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。進一步，在步驟一中采用的雙酚A型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-44或E_51。進一步，在步驟一中采用的聚醚為聚醚N330或聚醚2000。
進一步，在步驟四中采用的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫，質量是含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑體系的0. 01% 2%。進一步，該制備方法所制備的含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑，應用在制備復合材料、阻尼材料、增強橡膠、膠粘劑、汽車工業用材料、醫用高分子材料和耐低溫材料中。本發明提供的硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法，由聚氨酯和環氧樹脂兩種聚合物通過分子鏈相互纏繞、化學反應，形成綜合性能優異的復合體系，為了使復合材料中聚合物和無機增強材料間具有更好的相容性并使復合材料的一些性能得到提高，采用含胺基硅氧烷對聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系進行改性制備硅烷大分子偶聯劑；小分子硅氧烷的胺基可與聚氨酯中異氰酸酯基團以及環氧樹脂中的環氧基反應，使之成為含有互穿聚合物網絡結構的大分子偶聯劑，這種特殊的分子結構和組成使其匯集了有機聚合物和偶聯劑功能為一體，改變聚氨酯含量來調節大分子偶聯劑的柔性，通過改變環氧樹脂含量來調節大分子偶聯劑的強度，當用其處理無機增強材料后添加到聚合物基體中，可使聚合物復合材料形成比較好的界面，達到提高復合材料總體綜合性能的目的；該硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法，簡單實用，具有較強的推廣與應用價值。
圖I是本發明實施例提供的硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法的實現流程圖；圖2是本發明實施例提供的當聚氨酯環氧樹脂質量比為90 10，不同聚醚2000含量的硅烷類大分子偶聯劑體系固化后樣品的紅外譜圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定發明。圖I示出了本發明實施例提供的硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法的實現流程。該制備方法包括以下步驟
在步驟SlOl中，將二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂原料干燥，至水分含量質量百分比均為0.01%以下；在步驟S102中，將干燥的二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂和二異氰酸酯加入反應釜，60-80°C條件下反應3 6小時生成聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系，雙酚A環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系質量百分含量的5% -20% ；在步驟S103中，加入Y _胺丙基二乙氧基娃燒或雙[3_ ( 二乙氧基娃)丙基]胺，在30-60°C條件下反應I 3小時，制得含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑；在步驟S104中，聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑體系中加入催化劑，攪拌均勻并密閉保存。在本發明實施例中，該制備方法所制備的硅烷類大分子偶聯劑為含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑。在本發明實施例中，在步驟S102中，二異氰酸酯所含異氰酸酯基與聚醚、環氧樹脂中所含羥基總數的摩爾比為I. 5 2. 5/1。在本發明實施例中，在步驟S103中，Y _胺丙基二乙氧基娃燒或雙[3_( 二乙氧基硅)丙基]胺占異氰酸酯基團含量的10% 40%。在本發明實施例中，在步驟S102中所采用的二異氰酸酯為二苯基甲烷_4，4’ -二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。在本發明實施例中，在步驟SlOl中采用的雙酚A型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-44 或 E-51。在本發明實施例中，在步驟SlOl中采用的聚醚為聚醚N330或聚醚2000。在本發明實施例中，在步驟S104中采用的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫，質量是含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑體系的0. 01% 2%。在本發明實施例中，該制備方法所制備的含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑，應用在制備復合材料、阻尼材料、增強橡膠、膠粘劑、汽車工業用材料、醫用高分子材料和耐低溫材料中。下面結合附圖及具體實施例對本發明的應用原理作進一步描述。本發明解決上述技術問題采用的技術方案是提供一種含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑的制備方法，含有下列步驟I)將二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂干燥，至水分質量百分比均為
0.01%以下；2)將干燥的二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂和二異氰酸酯加入反應釜生成聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系；
3)聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系中加入Y-胺丙基三乙氧基硅烷或雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺反應生成含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑；4)聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑加入催化劑，攪拌均勻，密閉保存。其中聚醚、雙酚A型環氧樹脂中都含有羥基，二異氰酸酯中含有異氰酸酯基可與羥基反應；步驟②中聚醚、雙酚A型環氧樹脂上的羥基均與異氰酸酯基反應，從而把環氧樹脂和聚氨酯連接起來，形成性能互補的聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系；步驟③中，Y _胺丙基二乙氧基娃燒或雙[3-(二乙氧基娃)丙基]胺與異氰酸酯基團和環氧基團反應從而生成含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑。聚氨酯和環氧樹脂的不同加入量可以調節硅烷大分子偶聯劑的柔性和強度。按照上述方案研究出一種工藝過程和工藝條件①將親水性二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂干燥，至水分含量質量百分比均為0.01%以下；②將干燥的二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂和二異氰酸酯加入反應釜，60-80°C條件下反應3 6小時生成聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系，雙酚A環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系質量百分含量的5% -20% ;③加入Y-胺丙基三乙氧基硅烷或雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺，30 60°C條件下反應I 3小時，制得含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑；其中二異氰酸酯所含
異氰酸酯基與聚醚、環氧樹脂中所含羥基總數的摩爾比為I. 5 2. 5/1 ;所述的Y-胺丙基三乙氧基硅烷或雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺占異氰酸酯基團物質量百分含量的10% 40% ；④聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑加入催化劑，攪拌均勻，密閉保存。聚醚為聚醚N330、聚醚2000。二異氰酸酯為二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、甲苯-2，4_ 二異氰酸酯。環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂E-44或E-51。催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫，質量是含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷大分子偶聯劑體系的0. 01% 2%。催化劑所用的溶劑是乙酸乙酯、2-丁酮或它們的混合物，其加入質量是催化劑質量的100% 300%。實施例I :原料干燥至水分含量質量百分比均為0. 01%以下,將分子量為4800的聚醚N330、分子量為2000的聚醚2000和雙酚A型環氧樹脂E-44加入60°C三口燒瓶中，攪拌半小時后加入甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)后將溫度升至80°C反應3小時，得到聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物；降溫至60°C，加入Y-胺丙基三乙氧基硅烷攪拌反應I小時后，室溫下加入0.01%的二月桂酸二丁基錫的乙酸乙酯溶液，攪拌均勻后密閉保存。投料時雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂聚合物體系質量百分含量的5% ;聚醚N330 聚醚2000 = 60 40 ; Y-胺丙基三乙氧基硅烷占異氰酸酯基團摩爾比10% ;聚合物體系中異氰酸酯基和羥基總摩爾比為1.5 I。實施例2 :原料干燥至水分含量質量百分比均為0. 01%以下,將分子量為4800的聚醚N330、分子量為2000的聚醚2000和雙酚A型環氧樹脂E-44加入60°C三口燒瓶中，攪拌半小時后加入甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)反應6小時，得到聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物；降溫至30°C，加入Y-胺丙基三乙氧基硅烷攪拌反應3小時后，室溫下加入0. 02%的二月桂酸二丁基錫的乙酸乙酯溶液，攪拌均勻后密閉保存。投料時雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂聚合物體系質量百分含量的10% ;聚醚N330 聚醚2000 = 70 30；Y-胺丙基三乙氧基硅烷占異氰酸酯基團摩爾比40% ;聚合物體系中異氰酸酯基和羥基總摩爾比為2. 5 I。實施例3 :原料干燥至水分含量質量百分比均為0. 01%以下,將分子量為4800的聚醚N330、分子量為2000的聚醚2000和雙酚A型環氧樹脂E-51加入60°C三口燒瓶中，攪拌半小時后加入二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)后將溫度升至70°C反應5小時，得到聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物；降溫至60°C，加入雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺攪拌反應I小時后，室溫下加入0.01%的二月桂酸二丁基錫的乙酸乙酯溶液，攪拌均勻后密閉保存。投料時雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂聚合物體系質量百分含量的15%;聚醚N330 :聚醚2000 = 90 10 ; Y _胺丙基三乙氧基硅烷占異氰酸酯基團摩爾比10%;聚合物體系中異氰酸酯基和羥基總摩爾比為2 I。實施例4 :原料干燥至水分含量質量百分比均為0. 01%以下,將分子量為4800的聚醚N330、分子量為2000的聚醚2000和雙酚A型環氧樹脂E-51加入60°C三口燒瓶中，攪拌半小時后加入二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)后將溫度升至70°C反應5小時，得到聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物；降溫至60°C，加入雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺攪拌反應I小時后，室溫下加入0. 5%的二月桂酸二丁基錫的乙酸乙酯溶液，攪拌均勻后密閉保存。投料時雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂聚合物體系質量百分含量的15%;聚醚N330 :聚醚2000 = 90 10 ; Y _胺丙基三乙氧基硅烷占異氰酸酯基團摩爾比10% ;聚合物體系中異氰酸酯基和羥基總摩爾比為1.5 I。 實施例5 :原料干燥至水分含量質量百分比均為0. 01%以下,將分子量為4800的聚醚N330、分子量為2000的聚醚2000和雙酚A型環氧樹脂E-51加入60°C三口燒瓶中，攪拌半小時后加入二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)后將溫度升至70°C反應5小時，得到聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物；降溫至60°C，加入雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺攪拌反應I小時后，室溫下加入2%的辛酸亞錫的乙酸乙酯溶液，攪拌均勻后密閉保存。投料時雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂聚合物體系質量百分含量的15% ;聚醚N330 聚醚2000 = 90 10 ; Y-胺丙基三乙氧基硅烷占異氰酸酯基團摩爾比40% ;聚合物體系中異氰酸酯基和羥基總摩爾比為2. 5 I。實施例6 :原料干燥至水分含量質量百分比均為0. 01%以下,將分子量為4800的聚醚N330、分子量為2000的聚醚2000和雙酚A型環氧樹脂E-44加入60°C三口燒瓶中，攪拌半小時后加入二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)后將溫度升至70°C反應5小時，得到聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物；降溫至50°C，加入雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺攪拌反應2小時后，室溫下加入1%的辛酸亞錫的乙酸乙酯溶液，攪拌均勻后密閉保存。投料時雙酚A型環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂聚合物體系質量百分含量的20% ;聚醚N330 聚醚2000 = 90 10 ; Y-胺丙基三乙氧基硅烷占異氰酸酯基團摩爾比30% ;聚合物體系中異氰酸酯基和羥基總摩爾比為2. 2 I。表I是本發明實施例提供的不同的聚醚2000的聚氨酯/環氧樹脂聚合物體系的拉伸測試數據；表I含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷大分子偶聯劑的力學數據
權利要求
1.一種硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 步驟一，將二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂原料干燥，至水分含量質量百分比均為0.01%以下； 步驟二，將干燥的二官能度或三官能度聚醚、雙酚A型環氧樹脂和二異氰酸酯加入反應釜，60-80°C條件下反應3 6小時生成聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系，雙酚A環氧樹脂占聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系質量百分含量的5% -20% ; 步驟二，加入Y -胺丙基二乙氧基娃燒或雙[3_ ( 二乙氧基娃)丙基]胺，在30_60°C條件下反應I 3小時，制得含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑； 步驟四，聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑體系中加入催化劑，攪拌均勻并密閉保存。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，該制備方法所制備的硅烷類大分子偶聯劑為含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，二異氰酸酯所含異氰酸酯基與聚醚、環氧樹脂中所含羥基總數的摩爾比為I. 5 2. 5/1。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，Y-胺丙基三乙氧基硅烷或雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺占異氰酸酯基團含量的10% 40%。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中所采用的二異氰酸酯為二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中采用的雙酚A型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-44或E-51。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中采用的聚醚為聚醚N330或聚醚2000。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟四中采用的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫，質量是含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑體系的0. 01 % 2%。
9.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，該制備方法所制備的含聚氨酯/環氧樹脂的硅烷類大分子偶聯劑，應用在制備復合材料、阻尼材料、增強橡膠、膠粘劑、汽車工業用材料、醫用高分子材料和耐低溫材料中。
全文摘要
本發明屬于化工生產技術領域，提供了一種硅烷類大分子偶聯劑聚合物體系的制備方法，由聚氨酯和環氧樹脂通過分子鏈相互纏繞及化學反應形成綜合性能優異的復合體系；采用含胺基硅氧烷對聚氨酯-環氧樹脂多組分聚合物體系進行改性制備硅烷大分子偶聯劑；小分子硅氧烷的胺基可與聚氨酯中異氰酸酯基團以及環氧樹脂中的環氧基反應，使之成為含有互穿聚合物網絡結構的大分子偶聯劑，這種分子結構使其匯集了有機聚合物和偶聯劑功能為一體，改變聚氨酯含量來調節大分子偶聯劑的柔性，通過改變環氧樹脂含量來調節大分子偶聯劑的強度，當用其處理無機增強材料后添加到聚合物基體中，可使聚合物復合材料形成比較好的界面，提高了復合材料總體綜合性能。
文檔編號C08G18/48GK102718941SQ201210234958
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者周仕龍, 姜彥 , 張義, 張洪文, 許勝 申請人:上海蒂姆新材料科技有限公司, 常州大學