專利名稱：一種含氟大分子偶聯劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硅烷偶聯劑，特別是利用電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合合成含氟大分子偶聯劑，并將其用于改性納米顆粒。
背景技術：
納米微粒一般是指尺寸在0.1-1OOnm之間的微粒，處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，納米材料結構的特殊性(如大的比表面積、小尺寸效應、界面效應、量子效應和量子隧道效應)賦予了其不同于傳統材料的各種獨特性能，其中尤以特異的電學、熱學、磁學、光學及力學性能等最為引人注目，具有重要的應用和開發價值。對于未處理的納米顆粒，其表面一般被極性基團(如-0H)所包覆，所以納米顆粒容易因極性吸附或吸潮而產生團聚，在用于有機溶劑和膠體時很難在體系中均勻的分散。為了提高納米顆粒的疏水性及其在不同有機溶劑和膠體中的分散性，對納米顆粒進行表面處理是極其重要的。硅烷偶聯劑是一種重要的、應用領域日漸廣泛的處理劑。硅烷偶聯劑分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發生化學反應或生成氫鍵溶于其中。與小分子偶聯劑相比，大分子偶聯劑在各種相同應用方面具有更好的使用效果。由于小分子偶聯劑的分子鏈很短，物理結合較弱。采用大分子偶聯劑時，一方面偶聯劑分子鏈能與基體的分子鏈形成強物理結合，另一方面通過改變大分子偶聯劑的分子量和分子結構，可以實現對基體和溶劑之間界面結構的控制和優化。
合成具有明確化學組成和結構的高分子化合物，其中最有效的方法就是自由基聚合。但傳統的自由基聚合由于存在增長鏈自由基的雙分子偶合或歧化終止，導致聚合產物分子質量及其分布、鏈段序列難以控制，因而具有很大的局限性。ATRP反應是利用過渡金屬可逆的氧化還原作用來實現的，能使體系有效地保持一個很低的自由基濃度，從而大大減少自由基間的終止反應。但是由于傳統的ATRP反應中催化劑用量較大，增加了成本。ARGETATRP可以將聚合催化體系中的銅鹽濃度從幾千ppm降低到<50ppm，反應后不必從聚合物中除去,可大大地降低反應成本,提高合成效率。專利CN101503195A公開了一種制備疏水型SiO2的方法，先將正硅酸四乙酯、無水乙醇和草酸溶液混合于容器中密封后置于水浴中，在攪拌下水解后逐漸加入氨水；待凝膠形成后，加入無水乙醇，交換凝膠中的水；再用正己烷交換凝膠中的乙醇；將經溶劑交換、老化后的濕凝膠浸入改性劑和正己烷混合溶液中，進行表面改性，然后加入正己烷交換為改性的改性劑；最后用帶針孔的鋁箔密封好試管后，放在烘箱中常壓分級干燥，得到疏水性的 SiO2。CN101450309A公開了一種疏水性TiO2，其利用CuO負載TiO2進行可見光改性，利用十二烷基硫酸鈉SDS對CuO/TiO2表面進行疏水性改性，通過將SDS吸附到催化劑表面，煅燒后殘留的穩定疏水集團使Cu0/Ti02具備疏水性文獻(Joni,1.M.，A.Purwanto, et al.(2009)."Dispersion StabilityEnhancement of Titania Nanoparticles in Organic Solvent Using a Bead MillProcess,Industrial & Engineering Chemistry Research48 (15): 6916-6922)描述了一種利用小分子偶聯劑改善納米TiO2顆粒在有機溶劑中的分散性，首先將納米Ti02，小分子硅烷偶聯劑，有機溶劑加入到球磨機中，球磨一定時間后觀察到在有機溶劑中納米TiO2的分散性很好。以上這些方法通過反應制備疏水性納米顆粒或利用小分子改性納米顆粒，賦予納米顆粒疏水性能。其反應條件苛刻，工藝復雜，且小分子改性后的納米顆粒疏水性能不理
本巨本發明利用ARGET ATRP法合成含氟嵌段大分子偶聯劑，并利用其改性納米顆粒，制備疏水性納米顆粒。其中-Si (OR)3水解后與納米顆粒上的-OH生成化學鍵，將大分子偶聯劑接枝在納米顆粒表面，大分子偶聯劑含氟段能賦予納米顆粒較好的疏水性能。
發明內容
本發明要解決的技術問題是:克服現有技術中小分子改性后的納米顆粒疏水性能不理想的不足，提供一種含氟大分子偶聯劑及其制備方法和應用。為解決上述技術問題本發明采用的技術方案是:一種含氟大分子偶聯劑，其結構式如下:
權利要求
1.一種含氟大分子偶聯劑，其特征在于:其結構式如下:
2.根據權利要求1所述的含氟大分子偶聯劑的制備方法，其特征在于:步驟如下: (O將引發劑、(甲基)丙烯酸酯類單體、含氟(甲基)丙烯酸酯單體、催化劑、配位劑、還原劑及溶劑加入到反應容器中，充入氮氣或氬氣，在20°C 130°C條件下，機械攪拌反應0.5-30 小時； (2)然后在通氮氣或氬氣的環境下加入(甲基)丙烯酸酯類單體及溶劑加入反應體系，在20°C 130°C下，機械攪拌反應1-10小時，將所得聚合物用乙酸乙酯溶解后過中性Al2O3柱，用石油醚沉淀出聚合物，真空烘干至恒重，得到大分子引發劑； (3)將大分子引發劑、小分子硅烷偶聯劑、催化劑、配位劑、還原劑及溶劑加入到反應容器中，充入氮氣或氬氣，在20°C 130°C下，機械攪拌反應0.5-30小時，將所得聚合物用乙酸乙酯溶解后過中性Al2O3柱，用石油醚沉淀出聚合物，真空烘干至恒重，得到含氟大分子偶聯劑。
3.根據權利要求2所述的含氟大分子偶聯劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的含氟(甲基)丙烯酸酯類單體:引發劑的摩爾比為2.5:1 60:1 ;含氟(甲基)丙烯酸酯類單體:催化劑的摩爾比為1:0.02 1:0.000038 ；(甲基)丙烯酸酯單體:含氟(甲基)丙烯酸酯類單體質量比為O:10 9:1 ;其中步驟(2)中所述(甲基)丙烯酸酯單體:含氟(甲基)丙烯酸單體質量比為O:2 20:1 ;其中(3)中所述的小分子硅烷偶聯劑:大分子引發劑的質量比為1.5:1 40:1 ;小分子硅烷偶聯劑:催化劑的摩爾比為1:0.0005 1:0.00018 ;其中Cl)中所述的催化劑:配位劑的摩爾比為1:5 1:30，催化劑:還原劑的摩爾比為1:15 1:150 ;步驟(3)中所述的催化劑:配位劑的摩爾比為1:10 1:1，催化劑:還原劑的摩爾比為1:10 1:1。
4.根據權利要求2所述的含氟大分子偶聯劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述引發劑為1-溴乙基苯，α，a ^ -二溴對二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代異丁酸羥丁酯或α-溴代異丁酸乙酯；其中步驟(1)、(3)中所述催化劑為過渡金屬鹵化物CuCl2、CuBr2, 冗13或？印1*3;其中步驟(1)、(3)中所述的配位劑為四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、六甲基三乙四胺(HMTETA)、雙(二甲基氨基乙基)醚或聯二吡啶(Pbpy);其中步驟(I)、(3)中所述的還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖或具有還原性的果糖類、銅粉或銅絲；其中步驟(1)、(2)、(3)中所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或環己酮，溶劑用量為單體質量的30% 100%。
其中步驟(3)中所述小分子硅烷偶聯劑為(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的含氟大分子偶聯劑應用于分散性納米顆粒的制備。
6.根據權利要求5所述的含氟大分子偶聯劑應用于分散性納米顆粒的制備，其特征在于:將含氟大分子偶聯劑加入有機溶劑中配制固含量為lwt%-5wt%的溶液，向溶液中加入納米顆粒，加入水，其中水:含氟大分子偶聯劑的質量比為0:10 10:1，然后在超聲波中振動0.5 10h，離心后真空烘干至恒重，得到疏水性納米顆粒。
7.根據權利要求6所述的含氟大分子偶聯劑應用于分散性納米顆粒的制備，其特征在于:所述的納米顆粒為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅或納米氧化鋁顆粒；所述的有機溶劑為甲苯、苯甲醚 、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃或環己酮。
全文摘要
本發明要解決的技術問題是克服現有技術中小分子改性后的納米顆粒疏水性能不理想的不足，提供一種含氟大分子偶聯劑及其制備方法和應用，其結構式如下上述的含氟大分子偶聯劑應可用于分散性納米顆粒的制備。本發明采用ARGET ATRP法合成的含氟大分子偶聯劑分子量可控，分子量分布窄，分子結構和組成可控，在聚合鏈上含氟結構單元以嵌段形式分布，含氟鏈段可以有效得到利用。與無規氟碳樹脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能達到相同性能，含氟單體使用量很低。本發明利用ARGET ATRP制備的含氟大分子偶聯劑改性納米顆粒，具有較好的疏水性能，并且在有機溶劑和膠體中具有較好的分散性。
文檔編號C08F230/08GK103113538SQ20131002808
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者李堅, 孫婷婷 申請人:常州大學