專利名稱：一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法和應用，具體涉及一種以回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生物柴油副產物粗甘油為原料制備的一種新型端異氰酸酯聚氨酯，該聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板，屬于膠粘劑、資源綜合利用、環境友好新工藝和復合材料技術領域。
背景技術：
聚苯乙烯泡沫夾芯板，又稱EPS夾芯板，是由彩鋼板作表層，閉孔自熄型聚苯乙烯泡沫作芯材，通過自動化連續成型機將彩鋼板壓型后，用膠黏劑黏合而成的一種高效新型復合建筑材料。該夾芯板廣泛用于公共建筑、工業廠房的屋面、墻面和潔凈廠房以及組合冷庫、樓房接層、商廳等；具有質輕、隔熱、隔音、防水、抗震、防火、壽命長、免維護、美觀大方、施工速度快、施工一次完成等特點。 申請號為CN200410013331. 5的專利公開了一種聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑用于黏接彩色涂層鋼板和聚酯薄膜，黏結力強，黏結膜剪切強度高，但該膠黏劑屬丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料組成除二異氰酸酯和聚酯多元醇外，還有丙烯酸類單體、增黏劑、增塑劑及溶劑等，原料及合成工藝復雜，使用甲苯溶劑對操作人員及環境均產生污染。PET是食品、醫療器械、電器零件等常用的一種包裝材料，隨著社會需求的不斷增力口，產銷量日趨增長。自2003年以來，全球PET產能以年均9%左右的速度擴張，2005年產能達到5470萬噸(產量為4100萬噸)。目前，我國產量已超過2000萬噸，成為世界PET生產消費第一大國。隨著PET產銷量的日益增加，廢棄的PET也越來越多，大力開發回收PET再利用技術，既能使該資源化再利用，又能起到保護生態環境的作用。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料，通過醇解(酯交換)工藝制得的再生性柴油，由于醇解常采用的醇為甲醇，所以，生物柴油的化學成分為系列分子量不同的長鏈脂肪酸甲酯，其主要副產物為粗甘油。作為石化柴油的替代產品，生物柴油是典型的綠色新能源，近年來，該產業發展較快，粗甘油的產量也迅速增加。減壓蒸餾是粗甘油提純的方法之一，但甘油的沸點高達290°C，其減壓餾出仍需180°c，該溫度易導致其聚合等副反應，并且有色雜質也不能完全去除，另外，在減壓蒸餾過程中，濃縮的生物柴油和脂肪酸皂等雜質包裹甘油，不利于甘油的汽化，因此，需先對其預處理，再減壓蒸餾，才可制得純度較高的甘油。綜上所述，以回收PET和生產生物柴油的副產物粗甘油為原料，制備對原料純度要求不高的聚苯乙烯泡沫夾芯板膠黏劑的生產，對廢棄PET資源以及生物柴油產業的可持續發展，具有重要的意義。
發明內容
本發明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，該制備采用回收PET和粗甘油為主要原料制得，原料成本低，工藝簡單，技術成熟可靠。本發明的技術任務之二是提供該新型端異氰酸酯聚氨酯的用途，該聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板，其固化物柔韌性好且收縮率高、對兩相界面黏接強度高。本發明的技術方案如下I. 一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，步驟如下(I)粗甘油的精制100質量份的粗甘油，加入10-15質量份的低沸點有機溶劑，再用酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點有機溶劑循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。 所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相；生物柴油酯交換使用的原料選自下列之一野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、動物油脂、餐飲垃圾油；所述有機溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；所述酸為鹽酸或硫酸；本發明在甘油相中加入有機溶劑，不僅起到稀釋作用，還具有降黏的作用；本發明在甘油相中滴加酸，一方面使包覆在甘油中的生物柴油與甘油脫附，另外，可與脂肪酸鹽反應生成脂肪酸，破壞脂肪酸鹽的乳化作用，使甘油的回收率增加。(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得PET碎片；向反應釜中加入60-80質量份的PET碎片、精制甘油40-60質量份、二元醇100質量份、催化劑O. 05-0. 10質量份，開啟攪拌器，加熱至210-220°C，反應2h ;向反應釜中加入二酸酐15-30質量份，在210-220°C下反應4-6h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,溫度為100-110°C，保溫攪拌30min，冷卻，得聚酯-聚醚多元醇。所述二元醇選自下列之一乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇；所述二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐；所述催化劑由醋酸鋅和鈦酸酯組成，醋酸鋅與鈦酸酯的質量比為I : I. 0-1. 5，鈦酸酯選自下列之一鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯；所述抽真空，是將聚酯-聚醚多元醇中殘留的水分餾出，這樣得到的聚酯-聚醚多元醇室溫呈透明態。(3)端異氰酸酯聚氨酯的制備向反應釜中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100質量份，在攪拌下，再加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇80-100質量份、聚醚多元醇-2000為20-40質量份、二月桂酸二丁錫O. 1-0. 5質量份、二乙烯二胺O. 1-0. 5質量份、二氯甲燒30-50質量份,加熱,溫度控制在50-60°C，反應2-2. 5h，冷卻至室溫，出料，得新型端異氰酸酯聚氨酯；密封包裝；所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯，官能度為2. 6-2. 7，黏度(25°C)為270_370mPa·s，游離異氰酸酯基的質量百分含量為31. 5% ；所述聚醚多元醇-2000，羥值為54_58mgK0H/g、分子量為2000，黏度為100-300mPa. s/25°C。所述二月桂酸二丁錫和三乙烯二胺為催化劑，由于將二月桂酸二丁錫和三乙烯二胺兩種催化劑按比例使用，該聚氨酯膠黏劑用于黏接彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板時，初黏力增大，固化速率加快，對兩基材黏接強度高。2.上述所述的制備的新型端異氰酸酯聚氨酯用于聚苯乙烯泡沫夾芯板的黏接。使用時，將該聚氨酯通過自動化連續成型機或間歇式工藝路線均勻涂覆到彩鋼板或聚苯乙烯泡沫板的表面，黏接；施膠量為O. 5kg/m2 ;彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板黏接時間3h ;90°C壓縮剪切剝離，檢測聚苯乙烯泡沫板的界面破壞率。以上所述粗甘油、醋酸鋅、鈦酸酯、PET、二元醇、二酸酐、二月桂酸二丁錫、三乙烯二胺、聚醚多元醇-2000、二氯甲烷，均為市售產品，在化工原料市場購得；多苯基多亞甲基多異氰酸酯購自煙臺萬華聚氨酯有限公司；聚醚多元醇購自山東藍星東大有限公司。 本發明技術上突出的特點是(I)將適量回收PET和生產生物柴油副產物粗甘油共同作為制備端異氰酸酯聚氨酯的原料。本工藝條件下，PET首先部分醇解生成端羥基聚酯，二酸酐與甘油以及端羥基聚酯進一步反應，生成了聚酯-聚醚多元醇；回收PET和粗甘油的使用，為回收PET以及粗甘油資源，提供了新的應用途徑和領域，并使得多元醇原料成本降低，產品附加值增加；另外，該多元醇可節約和部分替代石油化工資源制備的產品。因此，該多元醇的產業化對PET循環經濟和生物柴油以及多元醇的可持續發展，具有重要的意義。(2)聚酯-聚醚多元醇的合成，采用了醋酸鋅和鈦酸酯協同催化，導致反應速度加快，反應時間縮短，得到的聚酯-聚醚多元醇色淺透明。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實施例，該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變，均應屬于本發明的保護范圍內。實施例I一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入IOg的甲醇，再用鹽酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的甲醇循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相，生物柴油酯交換，使用原料為餐飲垃圾油；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得PET碎片；向反應釜中加入60g的PET碎片、精制甘油40g、乙二醇100g、催化劑O. 05g,開啟攪拌器，加熱至210_220°C，反應2h ;向反應釜中加入丁二酸酐15g，在210°C下反應6h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，得聚酯-聚醚多元醇。所述催化劑由醋酸鋅和鈦酸丁酯組成，醋酸鋅與鈦酸丁酯的質量比為I : I;(3)端異氰酸酯聚氨酯的制備向反應釜中，依次加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100g，在攪拌下，加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇80g、聚醚多元醇-2000為40g、二月桂酸二丁錫O. lg、三乙烯二胺
O.5g、二氯甲烷30g，加熱，溫度控制在50°C，反應2. 5h，冷卻至室溫，出料，得新型端異氰酸酯聚氨酯；密封包裝；所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯，官能度為2. 6-2. 7，黏度(25°C)為270_370mPa·s，游離異氰酸酯基的質量百分含量為31. 5% ；所述聚醚多元醇-2000，羥值為54_58mgK0H/g、分子量為2000，黏度為100-300mPa. s/25°C。實施例2 一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入15g的丙酮，再用硫酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的丙酮循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相，生物柴油酯交換使用原料為蓖麻油；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得PET碎片；向反應釜中加入80g的PET碎片、精制甘油60g、丙二醇100g、催化劑O. IOg,開啟攪拌器，加熱至210_220°C，反應2h ;向反應釜中加入己二酸酐30g，在220 V下反應4h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，得聚酯-聚醚多元醇。所述催化劑由醋酸鋅和鈦酸異丙酯組成，醋酸鋅與鈦酸異丙酯的質量比為I I. 5 ；(3)端異氰酸酯聚氨酯的制備向反應釜中，依次加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100g，在攪拌下，再加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇100g、聚醚多元醇-2000為20g、二月桂酸二丁錫0. 5g、三乙烯二胺0. lg、二氯甲烷50g，加熱，溫度控制在60°C，反應2h，冷卻至室溫，出料，得新型端異氰酸酯聚氨酯；密封包裝；所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯，同時實施例I ;所述聚醚多元醇-2000，同實施例I。實施例3一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法(I)粗甘油的精制IOOg的粗甘油，加入13g的乙酸乙酯，再用鹽酸中和，離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的乙酸乙酯循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相；生物柴油酯交換使用的原料為工業級動物油脂；(2)聚酯-聚醚多元醇的合成將回收PET破碎，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得PET碎片；向反應釜中加入70g的PET碎片、精制甘油50g、二甘醇100g、催化劑0. 75g，開啟攪拌器，加熱至215°C，反應2h ;向反應釜中加入順丁烯二酸酐25g，在215°C下反應5h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,控制溫度100°C，保溫攪拌30min，冷卻，得聚酯-聚醚多元醇。所述催化劑由醋酸鋅和鈦酸異丁酯組成，醋酸鋅與鈦酸異丁酯的質量比為I 1.3,(3)端異氰酸酯聚氨酯的制備向反應釜中，依次加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100g，在攪拌下，再加入上述
(2)制得的聚酯-聚醚多元醇90g、聚醚多元醇-2000為30g、二月桂酸二丁錫O. 3g質量份、三乙烯二胺O. 2g、二氯甲烷40g，加熱，溫度控制在55°C， 反應2h，冷卻至室溫，出料，得新型端異氰酸酯聚氨酯；密封包裝；所述多苯基多亞甲基多異氰酸酯，同實施例I ;所述聚醚多元醇-2000，同實施例I。實施例4端異氰酸酯聚氨酯的應用(I)通過間歇式工藝路線，將實施例I制備的一種端異氰酸酯聚氨酯均勻涂覆到彩鋼板的表面，將彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板黏接；施膠量為O. 5kg/m2 ;彩鋼板與聚苯乙烯泡沫板黏接時間3h ;90°C壓縮剪切剝離；(2)實施例2制備的端異氰酸酯聚氨酯用于黏接彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板，步驟同⑴;(3)實施例3制備的端異氰酸酯聚氨酯用于黏接彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板，步驟同⑴;實施例1-3黏接的彩鋼板和聚苯乙烯泡沫板，90°C壓縮剪切剝離，聚苯乙烯泡沫板的界面破壞率均為100%。
權利要求
1.一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟如下 (1)粗甘油的精制 100質量份的粗甘油，加入10-15質量份的低沸點有機溶劑，再用酸中和,離心分離,下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點有機溶劑循環使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。
(2)聚酯-聚醚多元醇的合成 將回收PET破碎，篩分掉砂子、石子、金屬固體物，得PET碎片；向反應釜中加入60-80質量份的PET碎片、精制甘油40-60質量份、二元醇100質量份、催化劑O. 05-0. 10質量份，開啟攪拌器，加熱至210-220°C，反應2h ；向反應釜中加入二酸酐15-30質量份，在210-220°C下反應4-6h至無水餾出，抽真空，真空度保持在-O. 09MPa,溫度為100-110°C，保溫攪拌30min，冷卻，得聚酯-聚醚多元醇。
(3)端異氰酸酯聚氨酯的制備 向反應釜中，加入多苯基多亞甲基多異氰酸酯100質量份，在攪拌下，再加入上述(2)制得的聚酯-聚醚多元醇80-100質量份、聚醚多元醇-2000為20-40質量份、二月桂酸二丁錫O. 1-0. 5質量份、二乙烯二胺O. 1-0. 5質量份、二氯甲燒30-50質量份,加熱,溫度控制在50-60°C，反應2-2. 5h，冷卻至室溫，出料，得新型端異氰酸酯聚氨酯；密封包裝。
2.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的粗甘油為生物柴油酯交換過程中分離的副產物粗甘油相。
3.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的有機溶劑選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
4.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的酸為鹽酸或硫酸。
5.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的二元醇選自下列之一乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇。
6.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的二酸酐選自下列之一 丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。
7.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的催化劑由醋酸鋅和鈦酸酯組成，醋酸鋅與鈦酸酯的質量比為I : I. 0-1. 5，鈦酸酯選自下列之一鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯。
8.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的多苯基多亞甲基多異氰酸酯，官能度為2. 6-2. 7，黏度(25°C)為270-370mPa. s，游離異氰酸酯基的質量百分含量為31. 5%
9.如權利要求I所述的新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的聚醚多元醇-2000，羥值為54-58mgKOH/g、分子量為2000，黏度為100_300mPa. s/25°C。
全文摘要
本發明涉及一種新型端異氰酸酯聚氨酯的制備方法和應用，屬于膠粘劑、回收資源綜合利用、環境友好新工藝和復合材料技術領域。本發明以回收聚對苯二甲酸乙二醇酯、生物柴油副產物粗甘油和二元醇為原料制備了一種聚酯-聚醚多元醇，將所述聚酯-聚醚多元醇與異氰酸酯反應制得了一種用于黏接聚苯乙烯泡沫夾芯板的新型端異氰酸酯聚氨酯。
文檔編號C08G18/76GK102775581SQ20121029331
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者楊小鳳, 楊秀利, 王志玲, 馬玉祥 申請人:濟南大學