一種自修復聚氨酯納米復合材料及其制備方法和用途與流程

本發明屬于高分子材料技術領域，特別涉及是一種自修復聚氨酯納米復合材料及其制備方法和用途。

背景技術：

目前，高分子材料已被廣泛運用于各種領域，包括日常用品，紡織業，運輸業，國防工業，航空航天，建筑材料、電子器件等。然而，這些材料在使用過程中容易受到外部因素的破壞以及自身的老化，產生微小裂紋乃至宏觀裂縫，從而導致其安全性、可持續性和使用壽命急劇下降。因此，設計在機械損傷后能夠自我修復的高分子材料是一種提高材料使用壽命的有效手段。

diels-alder鍵是一種有效的可逆共價鍵，該反應具有區域選擇性、立體選擇性以及立體專一性，且產率高，可以通過改變親雙烯體和雙烯體的結構調節反應的可逆溫度，其中以呋喃-馬來酰亞胺體系研究最為廣泛。目前已有很多報道將diels-alder鍵引入到交聯聚合物鏈段中，從而實現交聯聚合物網絡的斷裂和重組。四川大學的夏和生等人報道了一種diels-alder鍵交聯的聚氨酯材料(lux,feig,xiah,etal.ultrasoundhealableshapememorydynamicpolymers[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(38):16051-16060.)。他們首先合成了具有diels-alder鍵(呋喃-馬來酰亞胺加合物)的基于pcl的聚氨酯網絡，diels-alder鍵交替位于相鄰交聯點之間的聚合物鏈的主鏈上。該材料具有優異的力學性能和自修復性能，并且能夠通過超聲刺激實現定點修復。

目前常見的自修復聚合物材料一般需要通過外部加熱來進行修復，同時存在修復效率低，修復方式單一等特點，且無法在使用過程中進行自我修復。因此，制備一種具有多重修復途徑、修復效率高且在使用過程中就能有效修復的自修復聚合物材料將大大拓寬其使用范圍并延長使用壽命。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的缺陷，提供了一種自修復聚氨酯納米復合材料及其制備方法和用途，能有效的解決上述現有技術存在的問題。

為了實現以上發明目的，本發明采取的技術方案如下：

一種自修復聚氨酯納米復合材料，包含以下組分，未經特殊說明，以下組分均為重量份數：

含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料100份

導電納米填料0.01～10份

表面活性劑0～2份

進一步地，所述導電納米填料為多壁碳納米管、單壁碳納米管、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯、炭黑、納米銀、納米金中的任一種。

進一步地，所述表面活性劑為月桂酸、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、甘膽酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、聚山梨酯、十二烷基磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、十二烷基磷酸酯鉀、十二烷基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉中任一種。

進一步地，所述含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料的制備方法包括以下步驟：

1)含diels-alder鍵的二元醇的制備：

將等物質量的呋喃(1)與馬來酸酐(2)溶解在過量1,4-二氧六環中，室溫下攪拌反應24h，將所得沉淀物經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物(3)；等物質量的產物(3)與醇胺在冰浴條件下分別溶于甲醇中，然后將兩者混合并于70℃下攪拌回流反應24h，將反應混合液放入冰箱冷卻結晶，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物(4)；將產物(4)加入到過量的甲苯中，130℃下攪拌回流反應12h，然后將溶液過濾，濾液放入冰箱冷卻結晶，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物(5)；將等物質量的產物(5)與糠醇在80℃下，與過量甲苯中攪拌反應24h，將得到的沉淀物搗碎，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物(6)，即為含diels-alder鍵的二元醇。

2)異氰酸根封端的聚酯或聚醚的制備(此處組分均為物質的量份數)：

將100份的二異氰酸酯與45-55份的聚酯或聚醚多元醇攪拌均勻，在氮氣保護下于75-85℃攪拌反應2h，得到異氰酸根封端的聚酯或聚醚，密封備用。

3)含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料的制備(此處組分均為物質的量份數)：

將100份異氰酸根封端的聚酯或聚醚、125份含diels-alder鍵的二元醇和17份二異氰酸酯三聚體溶于無水1,4-二氧六環中。將混合物在減壓條件下脫氣，然后澆鑄入敞口的聚四氟乙烯模中。將其放置在80℃烘箱中固化96h。得到含diels-alder鍵的聚氨酯。最后進一步將其制備成粒徑為10-150μm的含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料。

進一步地，所述制備步驟1)中醇胺為甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一種。

進一步地，所述制備步驟2)中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯中的任一種。

聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己內酯二醇中的任一種。

聚醚多元醇為聚環氧丙烷均聚醚多醇、聚環氧乙烷均聚醚多醇、四氫呋喃均聚醚多醇中的任一種。

進一步地，所述制備步驟3)中二異氰酸酯三聚體為六亞甲基二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體中的任一種。

進一步地，所述制備步驟3)中制備粉末的方法為機械研磨法、噴霧干燥法、冷凍粉粹法、溶劑沉淀法中的任一種。

還公開了一種自修復聚氨酯納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：

將0～2份的表面活性劑溶于過量的乙醇中，將加入0.01～10份的導電納米填料，再進行分散，得到含有導電納米填料的分散液。將100份的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末材料加入到處于攪拌狀態下分散液中，繼續攪拌，使導電納米材料均勻包覆在聚氨酯粉末表面。最后將混合液真空抽濾、干燥得到包覆有導電納米填料的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末材料。

將上述包覆有導電納米填料的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末通過加工成型。從模具中取出制件，即得到基于diels-alder鍵的多重自修復聚氨酯納米復合材料。

制得的自修復聚氨酯納米復合材料可應用于電極、導體、電容器、傳感器等領域。

進一步地，所述分散液的分散方式為機械攪拌、高速乳液攪拌、超聲中任一種。

進一步地，所述加工成型方法為熱壓成型、澆鑄成型、共混擠出再熱壓成型、共混擠出再澆鑄成型中任一種。

與現有技術相比本發明的優點在于：

1)材料力學性能優異，具有高的拉伸強度和斷裂伸長率。導電納米填料能夠在聚氨酯基體中形成導電網絡結構，因此具有優異的電性能。同時具有良好的光熱效應、電磁效應。

2)材料具有優異的自修復性能。

3)材料具有多重修復方式，包括熱修復、紅外修復、電致修復、電磁修復、超聲修復等。

4)材料在通電狀態下可實現對自身裂縫的感知，并進行自我修復。同時也可實現在紅外、電磁、超聲刺激下的定點修復。

附圖說明

圖1為本發明實施例4制備的包覆有多壁碳納米管的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末及熱壓成型得到的長方形樣條的外觀展示圖；

圖2為本發明實施例4制備的復合材料的截面sem展示圖；

圖3為本發明實施例4制備的復合材料的電致自修復原始樣和修復樣的應力-應變曲線示意圖；

圖4為本發明實施例4制備的復合材料的裂縫位置修復前后的超景深圖；

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下參照附圖并舉實施例，對本發明做進一步詳細說明。

實施例1

含diels-alder鍵二元醇的合成：將等物質量的呋喃1與馬來酸酐2溶解在過量1,4-二氧六環中，室溫下攪拌反應24h，將所得沉淀物搗碎，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物3；等物質量的產物3與乙醇胺在冰浴條件下分別溶于甲醇中，然后將兩者混合并于70℃下攪拌回流反應24h，將反應混合液放入冰箱冷卻結晶，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物4；將產物4加入到過量的甲苯中，130℃下攪拌回流反應12h，然后將溶液過濾，濾液放入冰箱冷卻結晶，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物5；將等物質量的產物5與糠醇在80℃下，與過量甲苯中攪拌反應24h，將得到的沉淀物搗碎，經真空抽濾、乙醚洗滌、烘干，得到產物6，即為含diels-alder鍵的二元醇。

實施例2

異氰酸根封端的聚ε-己內酯-4000的合成：以物質的量之比-oh/-nco＝2/1稱取聚ε-己內酯二元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯，在氮氣保護下于80℃攪拌反應2h，得到異氰酸根封端的聚ε-己內酯，密封備用。

實施例3

含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料的制備：將0.896g實施例1中合成的含diels-alder鍵的二元醇、13.5g實施例2中合成的異氰酸根封端的聚ε-己內酯-4000、0.252g六亞甲基二異氰酸酯三聚體溶于15ml無水1,4-二氧六環中。將混合物在減壓條件下脫氣，然后澆鑄入敞口的聚四氟乙烯模中。將其放置在80℃烘箱中固化96h，得到含diels-alder鍵的聚氨酯。最后進一步通過冷凍干燥將其制備成粒徑為10-150μm的含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料。

實施例4

基于diels-alder鍵的多重自修復聚氨酯納米復合材料的制備：將0.1g的多壁碳納米管加入到過量的乙醇中，通過超聲進行分散1h，得到含有多壁碳納米管的分散液。將10g的含diels-alder鍵的自修復聚氨酯粉末材料加入到處于攪拌狀態下分散液中，繼續攪拌，使多壁碳納米管均勻包覆在聚氨酯粉末表面。最后將混合液真空抽濾、干燥得到包覆有多壁碳納米管的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末材料。

將上述包覆有導電納米填料的含diels-alder鍵的聚氨酯粉末直接進行熱壓成型。從模具中取出制件，即得到基于diels-alder鍵的多重自修復聚氨酯/多壁碳納米管納米復合材料。粉末及材料外觀如圖1所示，樣條尺寸為45mm×10mm×1mm。

實施例5

如圖2所示，基于diels-alder鍵的多重自修復聚氨酯納米復合材料的截面sem照片展示。將實施4中所制備的復合材料長方形樣條用液氮進行脆斷，并采用掃描電子顯微鏡(sem)觀察截面處多壁碳納米管在聚氨酯基體中的分散情況。

實施例6

如圖3所示，基于diels-alder鍵的多重自修復聚氨酯納米復合材料的電致自修復性能展示。將實施4中所制備的復合材料長方形樣條用刀片沿表面切至三分之二厚度，使其破壞形成裂縫。在樣條兩端涂上導電銀漿，待干后在兩端施加適當電壓，持續3min使其完全自修復。

實施例7

如圖4所示，基于diels-alder鍵的多重自修復聚氨酯納米復合材料的電致自修復前后材料外觀展示。將實施4中所制備的復合材料長方形樣條用刀片沿表面切至三分之二厚度，使其破壞形成裂縫。在樣條兩端涂上導電銀漿，待干后在兩端施加適當電壓，持續3min使其完全自修復。用超景深顯微鏡觀察破壞前后材料裂縫形態的變化。

本領域的普通技術人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發明的實施方法，應被理解為本發明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據本發明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發明的保護范圍內。