專利名稱：四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種縮水甘油胺類環氧樹脂的制備方法，具體涉及一種四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法。
背景技術：
環氧樹脂以其良好的綜合力學性能、獨特的附著力、優異的絕緣性、較小的收縮率在涂料、粘結劑等領域得到了廣泛的應用。通用型環氧樹脂的玻璃化轉變溫度為100°c 160°C，熱形變溫度為70V 140°C，因此無法滿足如航空航天機電等要求耐高溫的場合應
用。 多官能度環氧樹脂(如四縮水甘油基_4，4’-二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基醚、四縮水甘油基_3，4’ - 二氨基二苯基醚等)由于分子結構中含有四個環氧基，固化物交聯密度高，玻璃化轉變溫度可達230°C 260°C，熱形變溫度大于2000C，因此可在160°C以上長期使用。但是目前市場上商品化的這些樹脂粘度較大，給實際使用帶來諸多不便。四縮水甘油基間苯二甲胺分子結構中也含有四個環氧基，因此固化后的樹脂同樣具有很高的交聯密度，其熱形變溫度在180°C以上。更可貴的是，該樹脂的粘度較上述多官能度環氧樹脂要低很多，給實際的應用帶來了極大的方便。中國專利文獻CN101348559A公開了一種間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，該方法是將間苯二甲胺、助劑、環氧氯丙烷在30 85°C下進行開環醚化反應，反應時間為I. 5 IOh ;然后將醚化產物與堿在30 85°C進行閉環反應，閉環反應時間為I. 5 10h，生成間苯二甲胺環氧樹脂粗品；將所得粗品加入有機溶劑溶解、萃取間苯二甲胺環氧樹脂，水洗至中性，在80 160°C脫除溶劑。其中間苯二甲胺、助劑、環氧氯丙烷以及堿的重量配比為I O 15 0.1 15 O. 04 2.2。其中助劑選自苯、甲苯、甲基異丁基酮、丁醇、丁酮、異丙醇、季銨鹽、季磷鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、水、或對苯二酚中的一種或多種。其中堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀，其濃度為10 50%，可以是固堿。該方法的不足在于由于環氧氯丙烷容易水解、自聚，而該反應過程中對此又沒有很好的進行控制，導致最終得到的間苯二甲胺環氧樹脂的粘度較大(16500 20000mPa · S)。中國專利文獻CN10163286A公開了一種四縮水甘油氨基化合物的制備方法，該方法是將二胺與過量的表鹵代醇在水的存在下反應，得到鹵代醇體；然后在相轉移催化劑的共存下，使鹵代醇體與堿金屬氫氧化物反應，得到四縮水甘油氨基化合物；接著加水溶解閉環反應產生的副產物堿金屬鹵化物并分液除去，得到含有四縮水甘油氨基化合物和未反應的表鹵代醇；再接著水洗、分液、蒸餾回收未反應的表鹵代醇，并將得到的粗四縮水甘油氨基化合物溶解于有機溶劑中，水洗后分液；最后蒸餾回收有機溶劑，得到四縮水甘油氨基化合物。還包括對回收的有機溶劑進行精制以重復利用。其中表鹵代醇與二胺的摩爾比為
5.5 15 I，優選6. 5 10 I ;閉環反應采用的堿與二胺的摩爾比為4. 2 5 : I。該方法的基本特點是對回收的溶劑進行精制處理以重復利用。而其制備四縮水甘油氨基化合物的不足在于閉環反應需要采用相轉移催化劑，不僅導致成本較高，而且其采用的鎗鹽化合物和直鏈聚醚化合物也是環氧基開環的催化劑，因此在催化閉環反應的同時，也會增加樹脂自身聚合的風險，而采用的大環聚醚化合物(也即冠醚類)價格極其昂貴且毒性較大，在后期處理時殘留在水中，大大增加了廢水處理的難度和成本。
發明內容
本發明的目的在于解決上述問題，提供一種成本較低、后處理簡單的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法。該方法制得的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的粘度較低、有機氯含量較低、環氧值較高。實現本發明目的的技術方案是一種四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，具有以下步驟①將環氧氯丙烷和去離子水加入到反應裝置中，加熱至30°C 70°C，滴加間苯二甲胺，滴完后進行開環反應，直至反應完全；②在30°C 80°C的溫度下向步驟①得到的物料中滴加堿溶液，滴完后進行閉環反應，直至反應完全；所述堿溶液中的堿與步驟 ①中的間苯二甲胺的摩爾比為4 I ;③反應結束后，先減壓蒸餾回收環氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子水，進行萃取分層，除去水層將步驟③得到的有機層用堿溶液在60°C 90°C的溫度下精制O. 5h 4h ;堿溶液中的堿與步驟①中的間苯二甲胺的摩爾比為I : I 2.5 : I ;⑤精制后的物料經水洗至中性后，減壓蒸餾脫除溶劑，得到四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂。上述步驟①的開環反應(也稱氯醇化反應)完全程度對最終產品的質量有影響。若反應不完全，殘留的仲胺活潑氫在閉環反應階段會與環氧基發生加成反應，導致樹脂粘度增大。而合適的原料摩爾比、反應溫度以及反應時間則會使得該反應能夠完全。另外，少量的去離子水的存在有利于改善反應物的相容性，從而有利于反應的進行。但過高的反應溫度則會引起環氧氯丙烷的自聚反應，從而增大樹脂的粘度。因此步驟①中環氧氯丙烷、去離子水以及間苯二甲胺的摩爾比為8 18 2 1，優選14 16 : 2 : I。反應溫度為40°C 80°C，優選40°C 60°C。反應時間為3h 12h，優選7h 10h。上述步驟②的閉環反應的反應活化能低、放熱大，因此反應過程中若有多余的堿將會導致反應物料中過量的環氧氯丙烷的水解和自聚，最終導致產物粘度增大，品質降低，這是對產物粘度影響最為關鍵的一個因素。當然過少的堿也會導致殘留的氯醇基過多，影響后面環氧氯丙烷的回收。因此采用等當量的堿既可使堿全部消耗在閉環反應中，而無多余的堿殘留，從而最大程度避免閉環反應過程中環氧氯丙烷的水解和自聚反應，降低了樹脂粘度，又不會影響后面環氧氯丙烷的回收。另外該閉環反應的溫度不宜過高，否則也會導致環氧氯丙烷的水解和自聚。因此步驟②的反應溫度為30°C 80°C，優選40°C 60°C。堿溶液的滴加時間為Ih 3h，優選I. 5h 2. 5h。繼續反應時間為Ih 3h，優選I. 5h 2ho堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為30wt% 50wt%。上述步驟③中回收環氧氯丙烷的溫度不宜過高，否則會導致環氧氯丙烷自聚。因此，環氧氯丙烷的回收溫度為60°c 80°C。而惰性溶劑與去離子水的體積比為I : 1，以加入170mL 200mL的惰性溶劑和170mL 200mL的去離子水為佳。所述的惰性溶劑為丁酮、甲基異丁基酮、苯以及甲苯中的一種，優選丁酮或者甲基異丁基酮。上述步驟④的精制反應的目的是使閉環反應階段未完全閉環而殘留的氯醇基完全閉環環氧化，提高環氧值，降低有機氯含量。雖然精制過程中采用了過量的堿，但是由于該反應是在無環氧氯丙烷的惰性溶劑中進行的，因此，該過量的堿不會導致環氧氯丙烷的水解和自聚反應，從而保證產品品質。堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為15wt% 30wt%o上述步驟⑤中的水洗是在精制反應結束后，向反應器中加入200mL去離子水，緩慢攪拌5min后靜置分層，除去水層，并重復洗滌至中性。減壓蒸餾脫除溶劑的溫度為60。。 110。。。本發明具有的積極效果(1)本發明的制備方法在開環反應中通過優選環氧氯丙烷、去離子水以及間苯二甲胺的摩爾比以及反應溫度和時間，從而保證了開環反應能夠反應完全。(2)本發明的制備方法在閉環反應中通過滴加等當量的堿，從而使堿全部消耗在閉環反應中，而無多余的堿殘留，最大程度避免了閉環反應過程中環氧氯丙烷的水解和自聚反應，大大降低了樹脂粘度。(3)由于閉環反應采用的是等當量的堿，因此會有部分氯醇基沒有完全閉環，因此本發明的制備方法還包括在惰性溶劑中進行精制，使氯醇基完全環氧化，從而提高了環氧值，降低了有機氯含量，最終能夠得到低粘度(1550Pa · S 2500mPa · S，25°C )、低有機氯含量(O. 2%以下)、高環氧值的四縮水甘油基間苯二甲胺，同時也提高了環氧氯丙烷的回收率。
圖I為實施例I制得的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的液相色譜-質譜圖。圖2為實施例I制得的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的核磁共振譜圖。
具體實施例方式(實施例I)
本實施例的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法具有以下步驟
①在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計的IOOOmL的四口瓶中依次加入277. 5g的環氧氯丙烷(3mol)和7. 20g的去離子水(O. 4mol )，加熱至45°C，在Ih內緩慢滴加27. 2g的間苯二甲胺(O. 2mol)，滴完加熱至58°C進行開環反應8h。②降溫至45°C，在a內向步驟①得到的物料中滴加66. 67g濃度為48wt%的氫氧化鈉溶液(含32g氫氧化鈉，O. Smol )，滴完后在45°C下繼續閉環反應2h。③反應結束后，先在60°C的溫度下減壓蒸餾回收環氧氯丙烷，時間為lh。然后加入170mL甲基異丁基酮和170mL水，在60°C的溫度下緩慢攪拌至完全溶解后，倒入分液漏斗中分層，除去水層。④將步驟③得到的有機層倒回四口瓶中，在60°C的溫度下，加入92. Ig濃度為17wt%的氫氧化鈉溶液(含15. 6g氫氧化鈉，O. 39mol)，加完后在60°C的溫度下精制40min。⑤將反應體系降至30°C，加入200mL去離子水，緩慢攪拌后分層，去除水層，重復上述洗滌2次，直至溶液呈中性(pH值為7)。將反應體系升溫至80°C，減壓蒸餾出甲基異丁基酮，即得到67. 94g淺黃色的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂，收率為94. 3%。該四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的環氧值為O. 92當量/100克，有機氯含量為 O. 13wt%，粘度為 1550mPa · S (25。。)。
見圖I，本實施例制得的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的MS(m/z ):361(M+1)。見圖2，本實施例制得的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的1H-NMR的化學位移及積分比δ =2. 40-2. 63,8 ； δ =2. 76,4 ； δ =2. 93-3. 13,8 ； δ =3. 56-4. 02，4 ；δ =7. 29-7. 37，4。(實施例2 實施例4)
各實施例的制備方法與實施例I基本相同，不同之處見表I。表I
權利要求
1.一種四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，其特征在于具有以下步驟 ①將環氧氯丙烷和去離子水加入到反應裝置中，加熱至30°c 70°C，滴加間苯二甲胺，滴完在40°C 80°C的溫度下反應3h 12h，直至反應完全； ②在30°C 80°C的溫度下向步驟①得到的物料中滴加堿溶液，滴完在30°C 80°C的溫度下反應Ih 3h，直至反應完全；所述堿溶液中的堿與步驟①中的間苯二甲胺的摩爾比為 4 : I ; ③反應結束后，先減壓蒸餾回收環氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子水，進行萃取分層，除去水層； ④將步驟③得到的有機層用堿溶液在60°C 90°C的溫度下精制O.5h 4h ;堿溶液中的堿與步驟①中的間苯二甲胺的摩爾比為I : I 2. 5 I ； ⑤精制后的物料經水洗至中性后，減壓蒸餾脫除溶劑，得到四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂。
2.根據權利要求I所述的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟①中所述的環氧氯丙烷、去離子水以及間苯二甲胺的摩爾比為8 18 : 2 : I。
3.根據權利要求I所述的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟②中所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,濃度為30wt% 50wt%。
4.根據權利要求I所述的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟③中環氧氯丙烷的回收溫度為60V 80°C。
5.根據權利要求I所述的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟③中所述的惰性溶劑與去離子水的體積比為I : I;惰性溶劑為丁酮、甲基異丁基酮、苯以及甲苯中的一種。
6.根據權利要求I所述的四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟④中所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，濃度為15wt% 30wt%。
全文摘要
本發明公開了一種四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的制備方法，具有以下步驟①將環氧氯丙烷和去離子水加入到反應裝置中，滴加間苯二甲胺進行開環反應；②向步驟①得到的物料中滴加堿溶液進行閉環反應，堿溶液中的堿與間苯二甲胺的摩爾比為4∶1；③反應結束后，回收環氧氯丙烷，然后加入惰性溶劑和去離子水，進行萃取分層，除去水層；④將有機層用堿溶液精制；堿溶液中的堿與間苯二甲胺的摩爾比為1∶1～2.5∶1；⑤精制后的物料經水洗、脫除溶劑后得到四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂。本發明的方法工藝簡單，易實施，而且成本較低，制得四縮水甘油基間苯二甲胺環氧樹脂的粘度較低，有機氯含量也較低，環氧值較高。
文檔編號C08G59/10GK102827349SQ201210296029
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者胡和豐, 陸航, 方琳, 黃洪亮, 徐菁, 胡國宜, 吳建華, 華向陽, 蔣明躍, 沈國南 申請人:常州市尚科特種高分子材料有限公司, 上海大學