高透明聚乙烯薄膜母料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種聚乙烯透明薄膜母料及其制備方法，以超低密度聚乙烯（ULDPE）的重量為百分之百計，包括：（1）100%的ULDPE，（2）5%～10%的白炭黑/成核劑復合物，（3）1%～3%的ULDPE-g-VA接枝物；該母料中十二烷基苯磺酸鈉與白炭黑表面的硅氧和羥基基團發生氫鍵吸附作用，阻礙了顆粒的團聚和結塊現象的發生。同時ULDPE-g-VA接枝物對白碳黑和芳基磷酸酯鹽類復合物有一定的吸附作用，使得成核劑復合物以母粒的形式在聚乙烯棚膜基礎樹脂LLDPE中實現均勻分散，達到LLDPE分子結構中晶核均一且細小。在聚乙烯薄膜中通過內添加方式引入這種透明薄膜母料能夠制備出低霧度（霧度≤8％）、高透明（透光率≥96％）的聚乙烯棚膜，其透明性遠高于普通市售棚膜。
【專利說明】高透明聚乙烯薄膜母料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚乙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及一種能夠顯著提高聚乙烯棚膜透明性的超低密度聚乙烯(ULDPE)透明薄膜母料。
【背景技術】
[0002]眾所周知，我國農用棚膜的產量及覆蓋面積均居世界之首。但我國目前農用棚膜的發展水平與世界先進水平相比，仍有很大的差距，這些差距不僅表現在數量、品種上，而且表現在霧度高(> 20%)、透光率低(< 90%)等性能指標上。這是由于國內棚膜覆蓋材料普遍采用高壓低密度聚乙烯/線性低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)摻混樹脂，其中LLDPE樹脂是通過齊格勒一納塔催化劑催化，遵循配位聚合機理，是由乙烯和I一丁烯共聚組成，其分子結構呈線性、支鏈短且在主鏈上分布寬、大分子多。因此，在吹膜加工過程中，當樹脂從熔融態向玻璃態轉變時，易生成大尺寸的晶粒且晶區分布不均勻，會在膜表面產生不規則的光折射和光散射，造成LLDPE薄膜霧度高、透明性差等現象。這樣以來不僅會影響作物的光合作用、延長作物的生長周期，而且會降低作物的產量。因此，在塑料棚膜的應用中，發展低霧度、高透明的農用棚膜對于提高作物產量，增加農民收入都是十分重要的。
[0003]現有技術中，在降低聚乙烯薄膜的霧度來提高透明性方面通常采用加入成核劑和透明樹脂的方法來制備。如:CN101796103A提供了一種由芳香族磷酸酯金屬鹽類成核劑和完全氫化型石油樹脂組成的聚烯烴樹脂用成核劑母料，該母料能夠提高聚烯烴樹脂的透明性和機械強度，并且有著優異的耐熱和著色性能。ZL0115615.5公開了一種由50wt%~90被％低密度聚乙烯和10wt%~ 50wt%茂金屬線性低密度聚乙烯組成的具有優良透光性和直角撕裂強度的農用棚膜。CN1280145A公開了用0.1~θ.6重量份的山梨醇類及氮氧化鋁類成核劑和20-100重量份低密度聚乙烯，獲得具有良好透明度及低溫耐沖擊性的聚乙烯樹脂組合物。CN102120843A公開了一種亞納米增強增韌透明母料及其制備方法，采用亞納米粉體與分散劑、潤滑劑、偶聯劑、載體樹脂共同制備出在提高薄膜制品的力學性能的同時，還能夠提高其透明度的薄膜母料。ZL 200510026428.4公開了一種透明薄膜母料及其制備方法，所采用無機粉體為2000至2500目滑石粉與稀土偶聯劑、硬脂酸單甘酯及由低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯組成的復合載體共同制備出光學性能優良的透明薄膜母料。
[0004]針對上述專利研究發現成核劑和無機粉體進行復配在提高成核效率的同時，也因無機粉體粒徑細小，比表面積和表面能很大，具有團聚和結塊的自發傾向。另外，小分子的成核劑和無機粉體與棚膜基體樹脂LLDPE存在一定的相容性的問題，在聚乙烯棚膜中容易出現成核劑和無機粉體分散不均的問題，反而會造成棚膜的透明性變差、霧度變大且伴有“魚眼，，出現。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供一種可確保聚乙烯棚膜的霧度<8%且透光率≥96%的聚乙烯透明薄膜母料。本發明進一步提出母料的制備方法。
[0006]以超低密度聚乙烯(ULDPE)的重量為百分之百計，本發明所述的樹脂組合物包括:
[0007]I) ULDPE100%
[0008]2)白炭黑/成核劑復合物5%~10%
[0009]3) ULDPE-g-VA 接枝物1% ~3%
[0010]所述的聚合物ULDPE由乙烯與a-烯烴(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通過氣相法、溶液法或高壓法共聚制得，優選乙烯與丁烯的共聚物，其中密度:0.860~0.915g/cm3 ;熔體流動速率(MFR)為:0.1~20g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負荷下的測定值。
[0011]本發明所述的“份”均指重量份。
[0012]所述的白炭黑/成核劑復合物中含有成核劑、白炭黑、表面改性劑。其中成核劑為芳基磷酸酯鹽類，可以選自2，2_亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸鈉、亞甲基雙(2，4_ 二叔丁基苯基)磷酸鋁、甲撐雙(2，2’_ 二叔丁基苯酚)磷酸鈉、甲撐雙(2，4_ 二叔丁基苯氧基)憐酸納、亞甲基雙(2,4- 二叔丁基苯氧基)憐酸招中的一種。白炭黑，SiO2含量大于99.5%，粒徑小于lOOnm。表面改性劑選自十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，有效活性物含量大于 95%。
[0013]所述的白炭黑/成核劑復合物的制備方法為:按成核劑的重量百分比計，將I~3份的表面改性劑和乙醇按重量比為1: 2~1: 4配制成混合溶液；再將10~30份，優選15~25份的白炭黑與混合溶 液放入到10升高速混合機中，高速混合5~IOmin ;然后在加入100份成核劑，高速混合10~20min，取出后裝入到密閉容器中待用，得到白炭黑/成核劑復合物。
[0014]所述的ULDPE-g-VA接枝物是在引發劑的作用下將接枝單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物。引發劑選自叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BPDH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種，優選采用DCP。接枝單體為醋酸乙烯(VA)，純度≥ 99.5%。
[0015]所述的ULDPE-g-VA接枝物的制備方法為:按ULDPE的重量百分比計，將5~10份的醋酸乙烯(VA)和100份的ULDPE高速混合5~IOmin ;然后取0.01~0.1份的引發劑和丙酮按重量比為1: 2~1: 4配制成混合溶液，再將混合溶液放置到混合物料中高速混合5~IOmin,將混合好的物料在密閉容器中放置5~IOh,最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160~190°C，反應時間5~8min，擠出、冷卻、造粒，得到VA接枝率為1.0%~2.5%的ULDPE-g-VA接枝物。
[0016]所述的引發劑為有機過氧化物均為市售產品，其半衰期溫度因生產商的不同而略有差別，一般DCP的半衰期T=170~173°C /Imin0
[0017]本發明所述母料的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。選用雙螺桿擠出機制備時，可以采用原料預先混合、再進行擠出的制備工藝。具體地制備過程包括如下步驟:
[0018]I)將ULDPE、白炭黑/成核劑復合物、ULDPE-g-VA接枝物、抗氧劑、穩定劑一起放入到高速混合器中，高速混合5~lOmin。
[0019]2)將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度160~200°C，反應時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得ULDPE透明薄膜母料。
[0020]本發明中根據樹脂穩定加工的要求，母料的制備過程中可加入一定量的熱穩定劑和抗氧劑等助劑。
[0021]所述的抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數種復配物，如1010、1076、168、2246、1010與168復配等。以mLLDPE樹脂的重量為百分之百計，抗氧劑的用量為:0.1%~0.3%。
[0022]所述的穩定劑為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。以mLLDPE樹脂的重量為百分之百計，硬脂酸鹽的用量為:0.1%~0.2%。
[0023]本發明的ULDPE透明薄膜母料在聚乙烯棚膜中的添加量為5%~10%(按聚乙烯棚膜樹脂的重量份計)，即可制得霧度< 8%、透光率> 96%的高透明聚乙烯棚膜。
[0024]本發明所述的組合物中，首先，十二烷基苯磺酸鈉與白炭黑表面的硅氧和羥基基團發生氫鍵吸附作用，使得白炭黑的極性基團被吸附在顆粒表面，讓非極性基團展露在外，從而使表面張力降低，阻礙了顆粒的團聚和結塊現象的發生。另外，在這種分子間的吸附作用力下白炭黑和芳基磷酸酯鹽類可以結合成較為穩定的晶核結構，有利于提高芳基磷酸酯鹽類成核劑在棚膜基礎樹脂LLDPE中的分散性。其次ULDPE-g-VA接枝物對白碳黑和芳基磷酸酯鹽類復合物有一定的吸附作用，在成核劑復合物和棚膜基礎樹脂LLDPE之間建立起特殊的“分子橋”，極大地提高了兩者之間的相容性，使得成核劑復合物以母粒的形式實現均勻地分散到聚乙烯棚膜基礎樹脂LLDPE中，達到LLDPE分子結構中的晶核分布均勻、晶型均一且細小。同時ULDPE密度低、分子間自由空間大、較完整的晶粒，能夠減少光在樹脂中的折射和射程，可以有效地提高棚膜基礎樹脂LLDPE的透明性。因此，白炭黑/成核劑復合物和ULDPE-g-VA接枝物以母粒的形式一起加入到聚乙烯棚膜基礎樹脂LLDPE時，會產生一定地協同作用，在這種協同作用下會更好地發揮成核劑的成核效率，能夠獲得低霧度(霧度(8%)、高透明(透光率> 96%)的聚乙烯棚膜，其透明性遠高于普通市售棚膜。
【具體實施方式】
[0025]1、原料
[0026]I)樹脂
【權利要求】
1.一種聚乙烯薄膜母料，其特征在于以ULDPE的重量為百分之百計，包括: 1)ULDPE100% 2)白炭黑/成核劑復合物5%~10% 3 ) ULDPE-g-VA 接枝物1% ~3% 所述的ULDPE-g-VA接枝物是在引發劑的作用下將醋酸乙烯單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物。
2.如權利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的白炭黑/成核劑復合物中含有成核劑、白炭黑、表面改性劑。
3.如權利要求2所述的薄膜母料，其特征在于所述的成核劑為選自2，2-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸鈉、亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸鋁、甲撐雙(2，2’ - 二叔丁基苯酚)磷酸鈉、甲撐雙(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、亞甲基雙(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸鋁中的一種。
4.如權利要求2所述的薄膜母料，其特征在于所述的表面改性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
5.如權利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的白炭黑/成核劑復合物的制備方法為:按成核劑的重量百分比計，將I~3份的表面改性劑和乙醇按重量比為1: 2~1: 4配制成混合溶液；再將 10~30份白炭黑與混合溶液放入到10升高速混合機中，高速混合5~IOmin ;然后在加入100份成核劑，高速混合10~20min，取出后裝入到密閉容器中待用，得到白炭黑/成核劑復合物。
6.如權利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的ULDPE-g-VA接枝物的制備方法為:按ULDPE的重量百分比計，將5~10份的醋酸乙烯和100份的ULDPE高速混合5~IOmin;然后取0.01~0.1份的引發劑和丙酮按重量比為1: 2~1: 4配制成混合溶液，再將混合溶液放置到混合物料中高速混合5~lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置5~10h，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160~190°C，反應時間5~8min，擠出、冷卻、造粒，得到ULDPE-g-VA接枝物。
7.如權利要求6所述的薄膜母料，其特征在于所述的引發劑選自叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己燒、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種。
8.—種如權利要求1所述的薄膜母料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將ULDPE、白炭黑/成核劑復合物、ULDPE-g-VA接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合5~IOmin ； 2)將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度160~200°C，反應時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得ULDPE透明薄膜母料。
【文檔編號】C08K13/06GK103627069SQ201210302073
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優先權日:2012年8月23日
【發明者】徐典宏, 李晶, 樊潔, 龔光碧, 仇國賢, 史蓉, 翟云芳, 朱晶, 魏緒玲, 周雷, 湯海鯤, 張元壽, 王月霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司