專利名稱：一種核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于卷材涂料的核殼型水性聚氨酯/丙烯酸樹脂的制備方法及其應用，特別是涉及一種水性核殼型聚氨酯/丙烯酸樹脂的制備方法及其應用。
背景技術：
卷材涂料是通過輥涂的方法，將涂料涂覆于鋼板、鋁材的表面，然后制成預涂卷材(彩涂板)。卷材涂料最早由HunterEngineering公司1937開發成功,二戰后得到了快速的發展，由于其工藝是一種高速連續的操作作業，可以使用戶降低成本，減少污染，而且此具有外表美觀、色彩艷麗、強度高、耐融性好、加工成型方便等優點，應用領域越來越廣泛。目前，卷材涂料在工業涂料里的重要性僅次于汽車涂料，卷材涂料技術水平能夠代表一個國家涂料工業的發展水平。
近年來，隨著人們對環保意識的不斷增強，許多國家頒發了控制VOC的環保法規，因而，低污染水性涂料成為了涂料發展的重要方向和研究熱點。預涂卷材用涂料作為涂料行業的重要領域，由于性能和經濟，及涂裝設備的改制等方面的因素，生產工藝仍以溶劑型占主導地位，目前世界上僅歐美等地區有少量的使用水性涂料，國內還未見生產應用的報道。因此，為滿足環境保護的需要，開發性能優異的水性卷材涂料具有重要的意義
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用于卷材涂料的核殼性聚氨酯/丙烯酸復合乳液的制備方法及其應用，用其替代溶劑型聚酯制備卷材涂料，降低環境污染。本發明所采用的技術方案是一種用于卷材涂料的核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液及制漆的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(I)等當量的羥基丙烯酸酯與異氰酸酯在70 90°C溫度預聚I 5小時，0H/NC0比為I :2，當NCO值反應到初試值的一半時加入等當量的大分子多元醇，反應I 5小時至NCO基團消失得到帶雙鍵的預聚物；(2)根據性能要求，把步驟(I)合成的預聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸、烯烴類單體、羥基丙烯酸酯單體、引發劑和鏈轉移劑攪拌混合；其中，合成的預聚物占單體質量總量的I 70wt%，丙烯酸或甲基丙烯酸占單體質量總量的I 20wt%，烯烴類單體占單體質量總量的10 90wt%，羥基丙烯酸酯單體占單體質量總量的10 70wt%，引發劑占單體質量總量的I 15wt%，鏈轉移劑占單體質量總量的O 10wt%。(3)用單體質量總量5 20wt%的助溶劑打底，混合單體在80 150°C溫度下滴力口，滴加時間控制在2 5小時，滴加完后保溫4小時；(4)降溫至90°C，加入中和劑中和，pH值控制在6. 5 8 ;(5)降溫至60°C，加水自乳化，得固含量為42 45￥丨％的核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液。
本發明中所述的大分子多元醇是分子量為500 5000的多元醇，選自Worl6eCryl 公司的 W' Pol 1181/03、W' Pol 1181/09 或 Pestorp 公司的己內酷多兀醇Capa3201、Capa3301、Capa4101中的一種或幾種。其用量占質量總量的10% 70%，優先占質量總量的10 50%。本發明中所述的羥基丙烯酸單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。本發明中所述的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、1，6-六次甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、奈二異氰酸酯中的一種或幾種。本發明中所述的烯烴類單體選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸異冰片酯，叔碳酸乙烯酯VV-IO和醋酸乙烯中的一種或幾種。烯烴類單體占單體質量總量的10 90wt%，優先選用在50 90%范圍內。本發明中所述的丙烯酸單體選自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種或幾種。本發明中所述的引發劑為偶氮類化合物或過氧化物，偶氮類化合物選自偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰，過氧化物選自過氧化苯甲酰、二異丙苯過氧化物和二叔丁基過氧化物中的一種或幾種。其用量為單體質量總量的I 15wt%，優先選用在2 10wt%。本發明中所述的鏈轉移劑選自硫醇12、α甲基苯乙烯線性二聚體中的一種或幾種。本發明中所述的打底溶劑選自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、12醇酯、乙醇、異丙醇、丁醇、SioodP S150中的一種或幾種。本發明中所述的制備方法制得的聚氨酯/丙烯酸復合乳液的應用，其特征在于用該復合乳液與交聯組分和其他涂料相復配，用于配制低VOC的水性烘干磁漆。本發明中所述的制備方法制得的聚氨酯/丙烯酸復合乳液的應用，其特征在于用該復合乳液與交聯組分和其他涂料相復配，用于配制水性卷材面漆。本發明制得的核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液與交聯組分和其他涂漆基料相結合用于配制有機溶劑含量低的烤干磁漆。該基料適合生產水性面漆，用于金屬卷材上。該涂料體系含有交聯組分，該交聯組分優先選用水性氨基樹脂或水性封閉性異氫酸酯樹脂，以及本領域技術人員熟知顏填料和助劑。本發明制得的水性核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液，與水性底漆體系配合使用，并在PMT高于200°C下進行交聯。本發明的有益效果是降低涂料中溶劑的使用，降低VOC的排放，節約能源，減少環境污染。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細闡述。但實施例不是對本發明的限制。表I為預聚物的組分及配比
表I
擬料 量份數
~甲基丙烯酸羥丙酯14^5異佛爾酮二異氰酸酯22.4
ITPol 1181/031An
100表2為核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液的組分及配比表 2
te料甫量份數
￥基丙烯酸甲K16~9
丙烯酸丁酯17. 3
fP基丙烯酸羥丙酯5. 7
苯乙烯6.6叔碳酸乙烯酯11.6
丙烯酸 6 預聚物I 17. 9 氧化苯甲酸叔丁酯 6.3 丙._____:醇丁酸 12. 6 N 二甲基乙醇胺_2_03_實施例I在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的IOOOml三口燒瓶中加入甲基丙烯酸羥丙酯和IPDI。在不斷攪拌下緩慢加熱，溫度升至70°C并保溫3小時后，加入W' Pol 1181/03(WorleeCryl公司產品)，保溫3小時后降溫出料，得到透明的預聚物I。實施例2制備過程同實施例1，但配方中的異佛二酮二異氰酸酯(iroi)換成等當量的甲苯二異氰酸酯(TDI)。得到透明的預聚物2。實施例3制備過程同實施例1，但配方中W' Pol 1181/03的換成等當量的Capa3201(Pestorp公司產品)。得到透明的預聚物3。實施例4在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入溶劑，將燒瓶中溶劑升溫至140°C后滴加混合單體(配方見表2)，約2. 5h滴加完畢。保持溫度3h時左右，降溫至60°C左右，加入胺中和劑中和至體系pH值為7左右，繼續攪拌O. 5h，得到固含量為44 %，乳白色核殼型聚氨酯/丙烯酯復合乳液。實施例5制備過程同實例5，但配方中的部分預聚物I換成等當量的實施例2中合成的預聚物2。根據國標測定，所得固含量為42wt%的乳白色核殼型聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液。實施例6制備過程同實例5，但配方中的部分預聚物I換成等當量的實施例3中合成的預聚物3。根據國標測定，所得固含量為42wt%的乳白色核殼型聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液。實施例7用實施例4所制得的核殼型聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液100g，930鈦白粉45g，717氨基樹脂10g(上海涂料研究所產品)，助劑O. 5g配制成漆，進行卷鋼材料涂層，板溫241°C，烘干時間為45min，得到的水性卷材涂料面漆的性能表3。表權利要求
1.一種核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液的的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 (1)等當量的羥基丙烯酸酯與異氰酸酯在70 90°C溫度預聚I 5小時，OH/NCO比為I :2，當NCO值反應到初試值的一半時加入等當量的大分子多元醇，反應I 5小時至NCO基團消失得到帶雙鍵的預聚物； (2)把步驟(I)合成的預聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸、烯烴類單體、羥基丙烯酸酯單體、引發劑和鏈轉移劑攪拌混合；其中，合成的預聚物占單體質量總量的I 70wt%，丙烯酸或甲基丙烯酸占單體質量總量的I 20wt%，烯烴類單體占單體質量總量的10 90wt%，羥基丙烯酸酯單體占單體質量總量的10 70wt%，引發劑占單體質量總量的I 15wt%，鏈轉移劑占單體質量總量的O 10wt% ； (3)用單體質量總量5 20wt%的助溶劑打底，混合單體在80 150°C溫度下滴加，滴加時間控制在2 5小時，滴加完后保溫4小時； (4)降溫至90°C，加入中和劑中和，pH值控制在6.5 8; (5)降溫至60°C，加水自乳化，得固含量為42 45wt%的核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的大分子多元醇是分子量為500 5000 的多元醇，選自 Worl6eCryl 公司的 W' Pol 1181/03, W ; Polll81/09 或Pestorp公司的己內酯多元醇Capa3201、Capa3301、Capa4101中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的羥基丙烯酸單體選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、1，6-六次甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、奈二異氰酸酯中的一種或幾種。
5.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述的烯烴類單體選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸異冰片酯，叔碳酸乙烯酯VV-IO和醋酸乙烯中的一種或幾種。
6.權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸單體選自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種或幾種。
7.權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述的引發劑為偶氮類化合物或過氧化物，偶氮類化合物選自偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰，過氧化物選自過氧化苯甲酰、二異丙苯過氧化物和二叔丁基過氧化物中的一種或幾種。
8.根據權利要求I和2所述的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑選自硫醇12、α甲基苯乙烯線性二聚體中的一種或幾種。
9.根據權利要求I和2所述的制備方法，其特征在于所述的打底溶劑選自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、12醇酯、乙醇、異丙醇、丁醇、SlOO和S150中的一種或幾種。
10.一種權利要求1、2、3或4所述的制備方法制得的聚氨酯/丙烯酸復合乳液的應用，其特征在于用該復合乳液與交聯組分和其他涂料相復配，用于配制低VOC的水性烘干磁漆。
11.一種權利要求1、2、3或4所述的制備方法制得的聚氨酯/丙烯酸復合乳液的應用，其特征在于用該復合乳液與交聯組分和其他涂料相復配，用于配制水性卷材面漆。
全文摘要
本發明涉及一種核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液的制備方法及其應用，該方法包括如下步驟(1)等當量的羥基丙烯酸酯與異氰酸酯預聚1～5小時，加入等當量的大分子多元醇，反應1～5小時得到帶雙鍵的預聚物；(2)把步驟(1)合成的預聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸、烯烴類單體、羥基丙烯酸酯單體、引發劑和鏈轉移劑攪拌混合；(3)用混合單體質量總量5～20wt%的助溶劑打底，混合單體在80～150℃溫度下滴加，滴加時間2～5小時，滴加完后保溫4小時；(4)降溫至90℃，加入中和劑中和，(5)降溫至60℃，加水自乳化，得固含量為42～45wt%的核殼型聚氨酯/丙烯酸復合乳液。所得復合乳液與交聯組分結合，適合生產低VOC的水性卷材涂料。
文檔編號C08G18/68GK102827325SQ201210307980
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者俞劍峰, 周曉東, 潘紅霞, 朱梅芳, 何建文, 黃燕, 孫凌 申請人:上海涂料有限公司技術中心