高結晶性聚苯胺及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高結晶性聚苯胺及其制備方法，所述聚苯胺在XRD的廣角區即>10°時出現尖峰。所述聚苯胺通過以下步驟制備：將苯胺溶于無機鹽溶液中，置于10-100V的電場中靜置，無機鹽選自氯化鈉、硫酸鎂或三氯化鋁中的一種；將復合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引發聚合反應，控制溶液pH值在4-5，復合酶為辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶；反應結束后用水、乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，最后研磨得到粉末狀產品。所獲得的聚苯胺具有優良的電化學性質，在超級電容器、電化學傳感器等領域具有良好的應用價值，相較于傳統聚苯胺，由此法獲得的產物電化學穩定性及貯存電荷與釋放電荷的能力均得到很大提高。
【專利說明】高結晶性聚苯胺及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在高結晶性聚苯胺及其制備方法，屬于化工制備領域。
【背景技術】
[0002]目前導電聚合物已廣泛應用于工農業生產領域，其中導電聚苯胺(英文簡稱:Pani)由于環境穩定性好、合成簡單、原料價廉易得、質子酸可摻雜性等特點而備受關注。最近相關研究與應用的焦點集中于納米結構的聚苯胺是基于這種材料具有比表面積大、擴散路徑短、分散性好等優點，在傳感器、防腐涂料、復合材料、電磁屏蔽、超級電容器和二次電池等方面具有廣泛的應用前景。特得值得指出的是導電聚合物的結晶性對其電化學性能起到至關重要的作用，甚至對某些性能起到決定性作用，例如導電高分子中載流子的遷移率隨導電高分子的結晶性提高而加快，而后者性能的高低很大程度上決定了相關電子器件的效率及其工作狀態的穩定性。
[0003]目前聚苯胺合成中存在的主要問題有:1)整個聚合反應過程缺乏對單體、中間體及最終產物的取向，限制了最終產品結晶性的提高；2)聚合反應的引發方式采用一次性脈沖加樣方式導致聚合初期產物結構難以調控，降低產物的結構有序性；3)采用傳統的化學引發方法容易產生聚合反應速率過快，但是分子取向需要一定的響應時間，聚合速率過快會導致聚合反應中間體難以有效取向。
[0004]聚苯胺的合成主要在水相體系中開展，相應的衍生方法亦多以此為基礎。最近人們在實驗中發現如果將此聚合反應體系置于外在物理場中，所得產物的結構、性質完全有別于無外場存在下的相應產品。外界物理場主要對反應體系起到以下作用:1)對反應體系中的主要物種進行取向，已報道的物理場有:超聲場、磁場、重力場、微波場等(詳見:王一凡，張罡等在超聲場下合成導電聚苯胺的工藝研究[J].沈陽理工大學學報，2008 27 (2): 69-72.；Linta·o C，Shibing Y, Shaomin Z.Effects of the magneticfield on the Polyaniline film studied by in situ conductivity measurements andX-ray diffraction[J].J.Elecrtoanal.Chem., 1997，421: 45-48.;Xin_wei L，WeiWj Jian-feng C， et al.Preparation of polyaniline nanofibers by high gravitychemical oxidative polymerization [J].1nd.Eng.Chem.Res, 2011，50:5589 -5595.；Marija R，Gizdavic N，Dragomir R，et al.A rapid and facile synthesis ofnanofibrilIar polyaniline using microwave radiation [J].Macromol Rapid Communj2010，31: 657 - 661.;馬利，陳超，黃可龍，盧葦，陳奉強.磁場對聚苯胺結構、摻雜行為及熱穩定性的影響[J].功能材料2007，9:1434-1436) ;2)影響反應路徑以實現對反應產物結構的控制(詳見:Zhenqi C，Gang L，Zhicheng Ζ.Effects of electric fieldsin polymerization on enthalpy of PMAA anhydridization[J].Thermochimica Acta,2004，411: 95 - 100)。
[0005]盡管已有大量文獻證明在外場中合成聚苯胺能夠提高聚合物的結構、性能，拓展其應用前景，但是在電場下合成高結晶性聚苯胺的工作尚沒有開展。相較于以上外場而言，電場在實際生產與實踐中更容易獲得，電場強度的可調節性及調節的準確性技術上都更容易操控；并且進一步通過精心設計相關實驗思路結合電場的存在有利于合成高結晶性導電聚苯胺。
[0006]本發明在合成中采用如下思路:1)在無機鹽存在下在電場中將苯胺單體水溶液長期靜置提高單體排列的規整性，實現反應前對聚合體系的有效控制；2)通過復合酶聯用的手段解決引發劑緩釋的難題，能夠實現引發速率的完全可控，同時有利于反應中產物在電場中的取向。通過綜合應用這些手段最終實現高結晶性聚苯胺的合成，提高聚合物的使用價值與應用領域。
【發明內容】
[0007]為了克服現有聚苯胺材料結晶性差，電化學穩定性差導致相關器件的重復性及使用壽命低的缺陷，本發明提供了一種高結晶性聚苯胺及其制備方法。
[0008]實現本發明目的的技術解決方案是:一種高結晶性聚苯胺，所述聚苯胺在XRD的廣角區即>10°時出現尖峰。
[0009]上述高結晶性聚苯胺通過以下步驟制備:
第一步、將苯胺溶于無機鹽溶液中，置于10-100V的電場中靜置，無機鹽選自氯化鈉、硫酸鎂或三氯化鋁中的一種；
第二步、將復合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引發聚合反應，控制溶液PH值在4-5，復合酶為辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶；
第三步、反應結束后用水、乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，最后研磨得到粉末狀產品。
[0010]第一步中所述苯胺摩爾濃度為0.086 M，所述的氯化鈉濃度為0.2-0.6 M，優選
0.4M ;所述硫酸鎂濃度為0.4-0.8 M，三氯化鋁濃度為0.2-0.6 M，靜置時間為I天以上；
第二步中所述的辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶的濃度均為10mg/ml，所述葡萄糖與苯胺摩爾比優選1:1，所述的溶液PH值優選4.5;聚合反應時間為1-2天。
[0011]第三步中所述的干燥溫度為60°C下，干燥時間大于12h。
[0012]本發明的原理是:在外電場存在下能夠對聚合體系進行預取向，進而采用復合酶緩釋引發方式實現電場對聚合過程的取向，最終能夠實現高結晶性聚苯胺的合成。
[0013]本發明的優點是:本發明獲得的聚苯胺具有優良的電化學性質，在超級電容器、電化學傳感器等領域具有良好的應用價值，相較于傳統聚苯胺，由此法獲得的產物電化學穩定性及貯存電荷與釋放電荷的能力均得到很大提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0015]圖1是本發明實施例3中高結晶聚苯胺的掃描電鏡照片(a為500nm;b為1000nm)。
[0016]圖2是本發明實施例1-7及對比例實例中聚苯胺的X R D圖。
[0017]圖3 是通常普通聚苯胺的 XRD 圖(引自 Synthetic Metals, 2007, 269-275)。
[0018]圖4是由本發明 實施例1，4，6及對比例實例合成的聚苯胺制備的超級電容器的比電容值隨循環次數的變化趨勢圖。【具體實施方式】
[0019]實施例1
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解0.293-0.878 g NaCl (摩爾濃度0.20-0.60 M)，將此混合溶液分別置于I OV的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為0.3-0.6S/cm。
[0020]實施例2
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解0.293-0.878 g NaCl (摩爾濃度0.20-0.60 M)，將此混合溶液分別置于I OOV的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為0.2-0.4 S/cm。
[0021]實施例3:
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解0.585 g NaCl (摩爾濃度0.40M)，將此混合溶液置于2 O V的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為 1.0S/cm。
`[0022]對比實例:
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解
0.585 g NaCl (摩爾濃度0.40M)，在不加電場的情況下靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為0.2S/cm。
[0023]實施例4
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解
1.20-2.40 g MgSO4(摩爾濃度0.40-0.80 M )，將此混合溶液分別置于IOV的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和
0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為0.4-0.7S/cm。
[0024]實施例5
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解
1.20-2.40 g MgSO4 (摩爾濃度0.40-0.80 M )，將此混合溶液分別置于100V的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為0.05-0.2S/cm。
[0025]實施例6
將0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸餾水中(摩爾濃度:0.086 M)，繼續溶解
0.668-2.00 g AlCl3 (摩爾濃度0.20-0.60 M )，將此混合溶液分別置于IOV的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和
0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為0.4-0.6S/cm。
[0026]實施例7
將0.2g苯胺溶解于25 ml蒸餾水中摩爾濃度(0.086 M)，繼續溶解0.668-2.00 gAlCl3 (摩爾濃度0.20-0.60 M )，將此混合溶液分別置于I OOV的電場中，靜置24 hr后一次性加入含有辣根過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶(兩種酶濃度均為10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引發反應，控制溶液pH值為4.5，24小時后將得到的產品用水、乙醇和丙酮洗滌，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末狀產品。最終產品的電導率為 0.12-0.25S/cm。
[0027]具有納米纖維結構的聚苯胺在電化學傳感器的制備方面具有獨特優勢，由實施例3得到的產物的電鏡照片如圖1所示，由圖可見產物主要以納米纖維為主，其中纖維直徑大概40-50nm,尺寸分布比較·均勻。
[0028]目前得到的聚苯胺為無定形體，其XRD圖(見圖3)上20-30°區間有I或2個寬包峰，如果只有I個寬包峰證明無任何結構有序性，其中2個寬包峰分別起因于聚苯胺鏈沿平行方向與垂直方向的無序排列。由圖2可知，本專利制備的聚苯胺在30°與34°具有其他常規聚苯胺體系所沒有的高及中等強度的尖峰，表明所制聚合物具有相對有序的聚集態，只有高結晶性聚合物才會在XRD廣角區(大于10° )出現尖銳的窄峰，窄峰數目越多，峰強度越大說明相關產物的結晶性越高。圖3中曲線1、2分別對應于實施例2、1;曲線3、4分別對應于實施例5、4 ；曲線5、6分別對應于實施例7、6 ；曲線7對應于實施例3，曲線8為無電場體系中的對比實例。從圖3中可見，在對比例中得到的聚苯胺的結晶性遠低于上述方法所得，說明在電場下能促進高結晶性聚苯胺的合成。實施例1、4和6中聚苯胺制備得到的超級電容器經過1000次循環后測定其比電容數值，相應結果見圖4，由圖4可見在AlCl3S在下合成的聚苯胺所制備的超級電容器經1000次循環后其比電容是其他體系相同測試條件下的一倍以上，說明其具有良好的電化學性能，相較于傳統聚苯胺，由此法獲得的產物電化學穩定性及貯存電荷與釋放電荷的能力均得到很大提高，有望成為良好的超級電容器候選材料。
【權利要求】
1.一種高結晶性聚苯胺，其特征在于所述高結晶性聚苯胺在XRD的廣角區即>10°時出現尖峰。
2.根據權利要求1所述的高結晶性聚苯胺，其特征在于所述高結晶性聚苯胺通過以下步驟制備: 第一步、將苯胺溶于無機鹽溶液中，置于10-100V的電場中靜置，無機鹽選自氯化鈉、硫酸鎂或三氯化鋁中的一種； 第二步、將復合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引發聚合反應，控制溶液pH值在4-5，復合酶為辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶； 第三步、反應結束后用水、乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，最后研磨得到粉末狀產品。
3.根據權利要求1所述的高結晶性聚苯胺，其特征在于第一步中所述的苯胺摩爾濃度為0.086 M,所述的氯化鈉濃度為0.2-0.6 M，所述的硫酸鎂濃度為0.4-0.8 M,所述的三氯化鋁濃度為0.2-0.6 M，所述靜置時間為I天以上。
4.根據權利要求3所述的高結晶性聚苯胺，其特征在于所述的氯化鈉濃度優選0.4M。
5.根據權利要求1所述的高結晶性聚苯胺，其特征在于第二步中所述的辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶的濃度均為10mg/ml，所述的葡萄糖與苯胺摩爾比優選1:1，所述的溶液PH值優選4.5，所述的聚合反應時間為1-2天。
6.根據權利要求1所述的高結晶性聚苯胺，其特征在于第三步中所述的干燥溫度為60°C下，干燥時間大于12h。
7.一種高結晶性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述高結晶性聚苯胺通過以下步驟制·備: a、將苯胺溶于無機鹽溶液中，置于10-100V的電場中靜置，無機鹽選自氯化鈉、硫酸鎂或三氯化鋁中的一種； b、將復合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引發聚合反應，控制溶液pH值在4-5，復合酶為辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶； C、反應結束后用水、乙醇和丙酮洗滌，真空干燥，最后研磨得到粉末狀產品。
8.根據權利要求7所述的高結晶性聚苯胺的制備方法，其特征在于步驟a中所述的苯胺摩爾濃度為0.086 M,所述的氯化鈉濃度為0.2-0.6 M，所述的硫酸鎂濃度為0.4-0.8 M,所述的三氯化鋁濃度為0.2-0.6 M，靜置時間為I天以上。
9.根據權利要求8所述的高結晶性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的氯化鈉濃度優選0.4M。
10.根據權利要求7所述的高結晶性聚苯胺的制備方法，其特征在于步驟b中所述的辣根過氧化氫酶與葡萄糖氧化酶的濃度均為10mg/ml，所述的葡萄糖與苯胺摩爾比優選1:·1，所述的溶液PH值優選4.5，所述的聚合反應時間為1-2天；步驟c中所述的干燥溫度為·60°C下，干燥時間大于12h。
【文檔編號】C08G73/02GK103848987SQ201210506429
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】武曉東, 陸路德, 卑鳳利, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學