一種制備納米纖維素并回收酸的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備納米纖維素并回收酸的方法，通過將纖維素原料加入濃酸中水解，再加入低沸點水溶性有機溶劑，多次洗滌和分離，去除其中的糖和酸，得到純的納米纖維素。本發明還包括酸的回收以及糖、酸分離過程，能在低溫下實現對濃酸的回收，能耗小，且不會對糖造成降解，所回收的酸濃度高，可以直接重復利用。此外，納米纖維素干燥后呈粉末狀，便于后續的加工利用。與傳統工藝中用水分離糖和酸液的方法相比，本發明能節約大量用水，實現濃酸的循環利用，從而降低能耗，節約生產成本。
【專利說明】一種制備納米纖維素并回收酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物化工領域，具體涉及一種制備納米纖維素并回收酸的方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是自然界中最豐富的天然高分子聚合物之一。納米纖維素也被稱為纖維素納米晶體，是一種直徑為Ι-lOOnm，長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素。當粒子尺寸進入納米量級時，即會出現表面效應、小尺寸效應、體積效應和量子隧穿效應，使其具有特殊的力學、電學、光學、熱學性能和化學活性、超導特性及催化特性，從而決定了納米尺度材料廣泛的應用價值。納米纖維素不僅具有普通纖維素的基本結構和性能，而且具有更多的反應基團，表面含有大量的羥基，化學反應活性大，易于進行化學改性從而賦予其表面不用的特性。由于納米纖維素的高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強度等性能，加之其具有生物材料的輕質、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復合材料中顯示出巨大的應用前景；其良好的增稠性能使其在化妝品，日用品，食品將具有廣闊的市場；此外其良好的光學性能和力學性能，在制備光學產品也將具有廣泛的應用。[0003]纖維素是自然界中分布最廣且可以進行生物降解的天然高分子。天然纖維素可通過化學、物理機械、生物等方法制得納米纖維素晶體。物理機械法制備的NCC粒徑分布較寬，物理化學差異較大，此外，植物長纖維經常會引起設備內部特別是活動部件處的堵塞，影響工作效率，設備能耗高，能耗值大約為2000(T30000KWh/t，不適合放大至工業化連續生產。生物法主要通過纖維素酶水解掉纖維素非結晶區獲得，時間長，而且需要對原料進行預處理，如研磨，浸泡等；化學法主要運用硫酸對微晶纖維素或者紙漿進行水解，該法起步較早，工藝簡單，但仍然存在很多問題。首先，產物分離問題，水解后產品成糊狀，需要加入大量的水稀釋酸液，高速離心分離得到纖維素納米晶體，用水量大，設備要求高，酸回收困難，且多次加水離心易造成部分產物的丟失；此外，透析法分離酸也需要不斷換水，造成酸濃度的下降；其次，含有葡萄糖的廢酸液的處理，現有制備過程中由于離心、透析等脫酸過程會產生大量的含葡萄糖的酸液，如何對酸進行有效的回收利用一直被忽視，鮮有報道；最后，硫酸的強酸性和強氧化性給實驗操作和后續濃縮回收帶來很多問題，由于廢酸中含有葡萄糖，后續濃縮將造成葡萄糖的降解，濃縮溫度過高甚至成炭，極大地影響濃酸的回收質量，因而最好將葡萄糖在酸濃縮前除去。盡管硫酸法制備納米纖維素存在這些問題，但是其制備的納米纖維素表面形成了硫酸酯，帶有負電荷，使所制備的納米纖維素能穩定地分散在水里。磷酸和鹽酸同樣能水解纖維素原料制備納米纖維素，但是制備的納米纖維素表面不能形成酯，因而表面不帶負電荷，納米纖維素不能在水中形成穩定的膠體，因此需要進行后續的改性。但是磷酸和鹽酸的優點在于，在低于100攝氏度的溫度下，濃縮過程中對殘留的葡萄糖的降解很小，因而不需要完全分離糖和酸，即可多次重復利用酸，直到積累的糖對纖維素水解造成抑制作用。
[0004]200910025794.6公開了一種棒狀納米纖維素的方法，該方法將纖維原料在濃硫酸中微波水解得到混合物，然后加水稀釋，離心，透析，過濾得到納米纖維素，然而該方法加入大量的水，稀釋了酸，并且沒有報道如何分離回收水解所得葡萄糖和酸。申請號為2010275914.0的專利公開了一種粉體納米纖維素的制備方法，該專利同樣采用了硫酸水解制備納米纖維素，通過加水停止反應，然后過濾，緩沖液洗滌得到納米纖維素。201210177678.8采用TEMPO氧化法氧化去掉纖維素無定形區得到納米纖維素，盡管該法避免使用了濃硫酸，但是采用了昂貴的氧化劑，也引入了大量的有機物和無機鹽，需要進一步分離和純化。
[0005]綜合前述，目前的專利和文獻普遍采用硫酸水解制備納米纖維素，然后加入大量水終止反應，過濾，洗滌得到納米纖維素。對于殘留在納米纖維素膠體中的酸和糖，進一步采用膜透析掉小分子的酸和糖。此外，這些專利沒有報道如何回收處理分離納米纖維素后產生的糖酸混合液。糖酸混合液中含有大量葡萄糖，如不及時分離葡萄糖，葡萄糖積累將抑制纖維素的水解，并且在濃縮酸液時，葡萄糖大量降解，甚至成炭，影響回收酸的品質以及后續水解所得產品的成色。所以探索一種能耗小，水耗小，能回收重復利用酸和糖的方法成為制備納米纖維素亟待解決的問題。
【發明內容】
[0006]本發明為克服現有技術的不足，提供了一種纖維素原料酸水解制備納米纖維素，利用有機溶劑分離納米纖維素并回收酸的方法。本發明制得的納米纖維素粉體不會發生團聚且能再分散在水中成為膠體，解決了酸回收和純化等問題。
[0007]本發明一方面提供了一種制備納米纖維素的方法，是將纖維素原料進行酸解后，在酸解產物中加入低沸點水溶性有機溶劑，再將沉淀與含有糖和有機溶劑的酸液分離，沉淀干燥獲得納米纖維素。
[0008]含有糖和有機溶劑的酸液通過蒸發方式去除有機溶劑，得到糖酸混合液，其中蒸發去除有機溶劑的溫度為40-80°C。
[0009]上述的糖酸混合液通過滲析將糖和酸分離來純化酸液；
[0010]上述的糖酸混合液通過加熱將糖轉換成羥甲基糠醛和降解產物，再通過溶解萃取或者吸附脫色除去糖，以純化酸液。
[0011]上述的糖酸混合液中加入氧化劑，加熱氧化降解糖來純化酸液。
[0012]其中氧化劑為雙氧水，臭氧，氯氣，次氯酸，硝酸中的任一種或幾種。
[0013]上述制備納米纖維素的方法，其具體步驟如下:
[0014]1)將纖維素原料加入酸進行水解，得到納米纖維素、糖和酸的混合物；
[0015]2)向混合物中加入低沸點水溶性有機溶劑，分離后得到沉淀和含有糖和有機溶劑的酸液；
[0016]3)干燥沉淀，即得純的納米纖維素粉末。
[0017]上述步驟I)中水解 用酸為硫酸，磷酸，鹽酸，草酸，甲酸，醋酸或苯磺酸中的任一種或幾種。
[0018]上述步驟(1)中酸水解的條件為:酸濃度為30-75%，水解條件為20_80°C，4-15h。
[0019]上述步驟(2)中所述有機溶劑為丙酮，丁酮，甲醇或乙醇中任一種或幾種。[0020]上述步驟(2)中所述有機溶劑的添加量為步驟(1)用酸體積的5倍以上。
[0021]本發明制備納米纖維素的工藝過程簡單，納米纖維素的得率高。現有工藝是通過添加大量的水來分離沉淀和糖、酸液，但無法完全沉淀出一些極細的納米纖維素，尤其是多次洗滌后，納米纖維素與水會形成穩定的膠體體系，很難離心沉淀下來。而本發明添加低沸點水溶性有機溶劑的優點在于有機溶劑極性比水低，能避免或者破壞納米纖維素和水形成的穩定膠體體系，完全沉淀出納米纖維素，同時還能減小離心的速度，提高納米纖維素的收率，避免多次水洗滌造成的損失。此外，本發明還實現了對酸的有效回收，低沸點有機溶劑比水更容易蒸發去除，本發明采用低溫濃縮酸，能減少殘留在酸液中的糖的降解，回收的酸濃度高，可直接循環利用，且有機溶劑也可回收，重復利用，從而進一步降低了生產成本。
【具體實施方式】
[0022]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0023]實施例1
[0024]將5g棉纖維加入到50ml 75%的濃磷酸中，20°C水解15h，得到糊狀的膠體混合物；取22g所得膠體混合物，加入10倍體積的丙酮，用丙酮對膠體混合物進行多次洗滌和分離，得到沉淀和含有糖、酸、丙酮的混合液；干燥沉淀，得到純的納米纖維素粉末約1.4g ;將糖、酸和丙酮的混合液40°C減壓蒸發，去除丙酮，剩余的溶液為淡黃色，其中磷酸濃度約為75%，糖的濃度約為3%，采用此方法回收得到的濃磷酸可直接循環利用，用于多次水解纖維素原料。
[0025]實施例2
[0026]將5g紙漿加入到50ml 30%的濃硫酸中，80°C水解10h，得到糊狀的膠體混合物；取22g所得膠體混合物，加入5倍體積的乙醇，多次洗滌和分離，得到沉淀和含有糖、酸、乙醇的混合液；干燥沉淀，得到純的納米纖維素粉末約1.2g ;將糖、酸和乙醇的混合液60°C減壓蒸發，去除丙酮，剩余的酸溶液為黃色，其中硫酸濃度約為30%，糖的濃度約為4%，采用此方法回收得到的濃硫酸可直接循環利用，用于多次水解纖維素原料。
[0027]實施例3
[0028]將20g微晶纖維素加入到200ml 65%的濃硫酸中，50°C水解4h，得到糊狀的膠體混合物；取228所得膠體混合物，加入10倍體積的丙酮，多次洗滌和分離，得到沉淀和含有糖、酸、丙酮的混合液；干燥沉淀，得到純的納米纖維素粉末約1.3g ;將糖、酸和丙酮混合液40°C減壓蒸發，去除丙酮，剩余的溶液為淡黃色，其中硫酸濃度約為65%，糖的濃度約為
3.5%，采用此方法回收得到的濃硫酸可直接循環利用，用于多次水解纖維素原料。
[0029]對照實驗:將20g微晶纖維素加入到200ml 65%的硫酸中，50°C水解4h，得到糊狀的膠體混合物；取22g所得膠體混合物，加入10倍體積的水，多次洗滌和分離，得到沉淀和糖、酸混合液；干燥沉淀，得到納米纖維素塊或者顆粒約1.1g ;將糖、酸混合液80°C減壓蒸發，濃縮至濃度為65%后，濃硫酸溶液為黑色，糖降解嚴重，回收的濃硫酸根本無法重復使用。
[0030]從上述實驗結果可以看出，本發明通過添加低沸點的有機溶劑分離出糖和酸液，能在低溫下實現對濃酸的回收，能耗小，且不會對糖造成降解，所回收的酸濃度高，雖然含有一定量的糖(低于20%)，但仍可以直接重復利用。此外，納米纖維素干燥后呈粉末狀，便于后續的加工利用。與傳統工藝中用水分離糖和酸液的方法相比，本發明能節約大量用水，實現濃酸的循環利用，從而降低能耗，節約生產成本。
[0031]上述回收的濃酸經過6-8次循環利用后，酸液中糖的含量增加到20%左右時，繼續直接利用該濃酸會對纖維素原料的水解產生抑制作用，因而在含糖量達到20%時，應該對糖、酸混合液進行分離處理，分別得到糖和酸。
[0032]實施例4
[0033]實施例3中重復使用六次后所得糖、酸混合液約為25ml，其中硫酸濃度大約為65%，糖濃度約為20%。將糖、酸混合液中加入25mL水稀釋，在帶有陰離子交換膜的擴散滲析器上，流速為lml/min，酸和淡水比為1:1，最后酸回收率為85%，糖截留率為90%。
[0034]分離所得糖溶液中殘留約19%的酸，酸濃度大約為2%，糖濃度約為18%，再次在帶有陰離子交換膜的擴散滲析器上，流速為lml/min，酸和淡水比為1:1，最后殘余酸回收率為75%，糖截留率為95%。
[0035]實施例5
[0036]實施例3重復使用六次后的糖、酸混合約25ml，酸濃度大約為65%，糖濃度約為20%。將糖、酸混合液中加入50mL水稀釋，在帶有陽離子交換膜和陰離子交換膜的三室電滲析器上，淡化室添加75ml糖、酸混合液，濃縮室中添加75ml淡水，30min后，酸回收率為89%，糖截留率為92%。
[0037]實施例6
[0038]取實施例1中水解一次纖維素后，去除丙酮所得的糖、酸混合液約20ml，酸濃度大約為65%，糖濃度約為3.5%。將糖、酸混合液中加入4mL 65%的濃硝酸，50°C加熱反應5h，對混合液中的糖進行氧化降解，反應結束后酸液中不殘留糖，所得酸液濃縮到65%，直接回收利用。
[0039]實施例7
[0040]實施例3的重復使用六次后所得的糖、酸混合約25ml，酸濃度大約為65%，糖濃度約為20%。將糖、酸混合液中加入11OmL水稀釋后，將該溶液加熱到120°C，反應30min，測定溶液中糖無殘留，羥甲基糠醛得率為43%，向反應所得溶液中加入10g活性炭，常溫吸附lh，離心，得到不含糖的無色硫酸溶液。將所得無色硫酸溶液減壓濃縮到65%，所得濃硫酸顏色為淡黃色，對后續產品水解無影響。
【權利要求】
1.一種制備納米纖維素的方法，其特征在于，所述的方法是將纖維素原料進行酸解，在酸解產物中加入低沸點水溶性有機溶劑，再將沉淀和含有糖和有機溶劑的酸液分離，沉淀干燥獲得納米纖維素。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有糖和有機溶劑的酸液通過蒸發方式去除有機溶劑，得到糖酸混合液。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的蒸發去除有機溶劑的溫度為40-80°C。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖酸混合液進行滲析，將糖和酸分離、濃縮來獲得純化的酸液。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖酸混合液進行加熱，再通過溶解萃取或者吸附脫色除去糖來獲得純化的酸液。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖酸混合液中加入氧化劑，加熱氧化降解糖來純化酸液。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為雙氧水，臭氧，氯氣，次氯酸，硝酸中的任一種或幾種。
8.權利要求1所述的方法，其具體步驟如下: 1)將纖維素原料進行酸解，得到納米纖維素、糖和酸的混合物； 2)向混合物中加入低沸點水溶性有機溶劑，分離后得到沉淀和含有糖和有機溶劑的酸液； 3)干燥沉淀，即得純的納米纖維素粉末。
9.如權利要求1或權利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸解，所用的酸為硫酸，磷酸，鹽酸，草酸，甲酸，醋酸或苯磺酸中的任一種或幾種；其中酸解的條件為:酸濃度為30-75%，水解條件為 20-80°C，4-15h。
10.如權利要求1或權利要 求8所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為丙酮，丁酮，甲醇或乙醇中任一種或幾種。
11.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中的有機溶劑的添加量為步驟I)用酸體積的5倍以上。
【文檔編號】C08B15/02GK103910805SQ201210594426
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月29日 優先權日:2012年12月29日
【發明者】帥李, 郝榮耀 申請人:青島蔚藍生物集團有限公司