支鏈聚酰胺的制作方法

支鏈聚酰胺的制作方法
【專利摘要】本發明涉及通過聚合形成聚酰胺的單體混合物所得到的或可以得到的支鏈聚酰胺預聚物，其包含AA-BB重復單元和衍生自二胺(單體A)、二羧酸(單體B)的支化單元和/或A與B的鹽，并且包含以式I和式II：MC＝(Q/FC)*(MA+MB)(式I)和R＝((MA*2)+(MC*FCA))/((MB*2)+(MC*FCB))(式II)所限定的摩爾量存在的較高官能單體(單體C)，其中-MA、MB和MC分別代表衍生自單體A、B和C的重復單元的摩爾量；-FC代表單體C的官能度，并且等于FC-A+FC-B；-FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目；-FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目；-Q是0.06-1.00范圍內的數；和-R是0.7-1.3范圍內的數；其中聚酰胺預聚物具有根據ISO307測定的7-30mL/g范圍內的粘數(VN)。本發明還涉及制備支鏈聚酰胺聚合物的方法，其包含(1)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置提供基本上線性的聚酰胺(預)聚合物和支鏈聚酰胺預聚物，并在熔融混合裝置中將其混合并加熱，從而形成混合熔體，并將所述混合熔體冷卻，從而形成固體混合物；以及(2)固態后縮合步驟，其中將所述固體混合物在升高溫度下在固態中后縮合，從而形成高分子量支鏈聚酰胺聚合物。
【專利說明】支鏈聚酰胺
[0001]本發明涉及支鏈聚酰胺、生產支鏈聚酰胺的方法和支鏈聚酰胺在不同應用中的用途。本發明尤其涉及支鏈AA-BB型聚酰胺，即主要基于二胺(AA型單體)和二羧酸(BB型單體)的聚酰胺。
[0002]根據本發明，提供了支鏈預聚物、生產支鏈預聚物的方法以及其中使用支鏈預聚物制備支鏈聚合物的方法。本發明還提供了由其獲得的支鏈聚酰胺在成型過程和應用(例如，注塑成型、擠出、擠出吹塑成型、吸吹成型(suction blow moulding)和加熱成型)中應用的方法。
[0003]在擠出吹塑成型、吸吹成型中使用的聚合物應當是易于加工的，同時在低剪切速率下表現出非常高的熔體粘度。一般來說，本文中使用支鏈聚合物。在短的反應時間中和溫和條件下，這種聚合物應當能夠以經濟且優選地易于控制的方式在工業規模上生產。
[0004]聚酰胺是經多年證明非常成功的一類聚合物。它們的特征尤其在于易加工性、非常好的機械性質、非常好的電學性質、高耐熱性、良好的耐化學性和非常好的表面質量。[0005]可以采用各種方法生產聚酰胺，并且可以由非常多種不同的單元單獨合成聚酰胺或者與加工助劑、穩定劑、聚合物合金組分(例如彈性體)或者還有增強材料(例如礦物填料或玻璃纖維)結合來合成聚酰胺，并且為得到特定應用的材料可以提供具有特定性質組合的聚酰胺。許多種可能的組合使得可以創造大量具有最多樣的性質的產品。
[0006]大量加工方法對于聚酰胺的生產來說是已知的，其中根據所期望的成品，不同的單體單元和各種鏈轉移劑用來建立所期望的分子量、或具有反應性基團的單體用于隨后計劃的后處理。
[0007]工業上絕大部分生產聚酰胺的工藝通過熔融縮聚來進行。然而，由于伴隨分子量的增加，熔體粘度很快增加，這些工藝僅得到相對低分子量的產品，這是因為過高的熔體粘度會引起各種問題。相應地，反應的溫度控制和水的去除變得越來越困難，同時在所要求的高溫下長反應時間導致更廣泛的二次反應(副反應)和凝膠顆粒形成，這可以極大地損害最終廣品的質量。
[0008]固相后縮合(SPPC)在此處提供了決定性的優勢。由于通常低得多的反應溫度(約150至230°C，與熔融縮合情況下250至300°C相比)，所不希望的二次反應和凝膠化的風險降低。由于要進行后縮合的材料包含確定的具有空隙容積(interstitial volume)的顆粒，所以保持均勻的反應溫度并去除殘余的水不是問題。然而，采用SPPC時可達到的分子量也受限制，因為產品的粘度值穩定到一個穩定水平。盡管該粘度穩定水平的高度確實可以通過提高溫度而升高，但是這種提高則反過來引發多種問題，例如二次反應和凝膠化。
[0009]與其它工藝如注塑成型工藝相比，通過擠出生產大管或者通過擠出吹塑成型或吸吹成型生產中空模制件(例如汽車通風管或油[水]箱或汽車進氣歧管)要求具有高熔體粘度和相對高的熔體穩定性的聚合物組合物。
[0010]在低剪切速率下獲得具有較高粘度聚酰胺的一種方式是通過使用起支化劑作用的多官能化合物例如三官能的和四官能的羧酸或胺。在具有常規分子量的聚合物中通常使用支化來增加聚合物的流動性。然而，隨著支化劑的量的增加和粘度的增加，凝膠形成的趨勢也增加。這就是為什么不得不采取特定的措施或程序來獲得具有適當性質的支鏈聚合物。
[0011]展現出較少凝膠形成問題的聚酰胺是基于內酰胺的聚酰胺，也稱為AB型聚酰胺。僅使用具有胺官能基團的多官能化合物或者具有羧酸官能基團的多官能化合物只會得到要么具有胺端基要么具有羧酸端基的具有單個支化點的星爆型(star burst type)聚合物。為了實現較高的支化度，通常使用擴鏈劑例如雙官能胺或二羧酸，與鏈終止劑例如單官能胺和一元羧酸組合。必須適當地平衡各組分，以實現具有高支化度且無凝膠化交聯的高粘度。
[0012]US6566486B1描述了生產支鏈聚酰胺的方法，目的在于在低剪切速率下展現出非常高的熔體強度，這對于例如擠出吹塑成型來說是需要的。在US6566486B1的方法中，以0.1-1重量％的量將含仲氨基團的三官能胺摻入己內酰胺共聚物或其他低熔點聚酰胺中。US6566486B1的方法是兩階段方法，其包含對相同材料采用熔融聚合步驟和固態后縮合步驟。在熔融聚合步驟和固態后縮合步驟之間，將材料進行水提取，來去除低分子量成分。據說，為了實現最好的結果，第一步和第二步后的粘度是非常重要的。第一步后，在270°C下且IOs-1的剪切速率下測得的熔體粘度必須在120和1500Pas之間、優選地在200和1000Pas之間；并且在第二步后，該熔體粘度在1000和8000Pas之間。US6566486B1的產物聲稱最初是自由流動的且無凝膠顆粒，因為這些聚合物在支化劑含量方面低并且基本上未支化。然而，在各熔融加工溫度下延長處理時間后，這些聚合物也傾向于交聯。
[0013]在US4963646中，將兩個具有低粘度的未支化的預聚物以給定的比例混合，一個含有過量的COOH端基，另一個含有過量的NH2端基，然后在第二個階段，在熔融狀態下進行后縮合。預聚物可以包含支化劑。由此所制得的共聚酰胺是無定形的、透明的，并且具有適合注塑成型的粘度。
[0014]用于汽車應用(例如通風管或汽車進氣歧管)的聚酰胺必須承受高溫，并且通常由半結晶聚酰胺制成，其通常具有AA-BB型聚酰胺，例如半結晶脂族聚酰胺PA46和PA66，以及基于對苯二甲酸的半結晶半芳族聚酰胺。采用AA-BB型聚酰胺時，通常甚至更難得到、實現具有高支化度且無凝膠化交聯的高粘度。支化還可以擾亂聚酰胺的結晶度，從而導致其性能降低。
[0015]通常，支鏈AA-BB型聚酰胺的制備要求:選擇單體和/或預聚物的混合物或支化劑與線性聚合物的混合物，端基失衡和/或用鏈終止劑補償來防止凝膠化，或嚴格受控的過程來在這種凝膠化之前停止聚合。
[0016]生產高粘度聚酰胺的已知方法是中等粘度線性聚酰胺的固相后縮合和向聚合物鏈中摻入支化劑。后者可在縮聚時分批進行或在連續管式反應器中進行。在縮聚反應中與單體一起引入支化劑，支化劑的摻入通常導致對形成凝膠顆粒和斑點具有強烈傾向的不均勻產物。
[0017]US5760163描述了支鏈聚合物，其目標在于組合高剛性和改善的流動性。其所描述的支鏈聚酰胺是通過以下步驟來制備的:將(a)具有40至90ml/g的粘數的聚酰胺預聚物與(b)具有3-10個游離羧酸基團的多元羧酸(例如均苯三酸)和(c)可選地其他添加劑和加工助劑熔融混合，隨后以固態形式將該混合物進一步后縮合(SSPC)。所記載的這種方法的優點是易于控制的分子量、 良好的流動性和整體結晶度，同時避免形成凝膠顆粒和交聯。然而在SSPC步驟之前，從熔融混合步驟所得到的產物在冷卻和造粒后在水中提取8小時，從而去除未反應的多元羧酸。這使得該方法不僅額外繁瑣而且很難以可重復的方式控制。
[0018]EP1778763B1描述了制備高度支化的聚酰胺的方法，其包含將雙官能單體(A2)和三官能單體(B3)的混合物反應，A或B其中一個是胺并且A和B中另一個是羧酸。具體來說，采用兩步方法，其中具體地在第二步時監測粘度，從而一旦粘度開始急劇增加時停止反應。采用這種方法可達到的分子量通常相當低(Mnl600-7400 ;Mw2150-13100)。
[0019]支鏈AA-BB型聚酰胺及其制備方法也描述于US2009264588/W007113262、W02009/040436-AUUS20090264588 和 W02010/142605 中。A 和 B 官能團是可以一起反應以形成酰胺鍵的官能團 。
[0020]US2009264588/W007113262中所描述的支鏈聚酰胺是由雙官能(AA和BB)單體與多官能組分和單官能組分的共混物一起來制備的。單官能組分需要用作鏈終止劑來預防交聯和凝膠形成的風險。這種方法使得難以制備吸吹成型所需要的具有足夠高Mw的聚合物。
[0021]W02009/040436-A1中所描述的支鏈聚酰胺是由二羧酸和二胺單體在多官能化合物和可選地單官能化合物存在下通過一鍋合成法獲得的。該聚酰胺的目標是良好的流動性、機械性質和表面性質。為了獲得可接受的產物，要求聚酰胺具有大量過量的一種類型的端基，即氨端基和羧基端基之間的差別的絕對值需要很大，或者要求具有大量起鏈終止劑作用的單官能化合物。
[0022]US20090264588描述了修飾的聚酰胺，聲稱其具有增強的流動性和機械性質。這些聚酰胺是由二羧酸和二胺單體或其鹽、0.05-0.5摩爾％的多官能化合物和0.2-2摩爾％的單官能化合物獲得的，其中多官能化合物和單官能化合物二者的官能基團都是羧酸基團，或者二者都是氨基。這種聚合物通常具有相對低的固有粘度。
[0023]W02010/142605涉及高粘度聚酰胺、更具體地具有根據IS0307的150和300mL/g之間的固有粘度(IV)，其通過在包含至少3個官能團A或B的多官能化合物和可選地單官能化合物的存在下聚合單體二羧酸和二胺來獲得。據稱這種聚酰胺尤其適用于制造例如旨在模塑或吹塑的組合物。據稱該聚酰胺是在一步合成法中在高壓釜中升高壓力下且沒有發生凝膠形成的情況下制得的。然而，為了實現這一點，所得到的聚酰胺必須具有過量至少
30、更具體地30和150之間的一種類型末端基團。已經觀察到在這種方法中，聚合物的粘度非常難以控制。
[0024]上面描述的現有方法在隨后的加工步驟中非常挑剔，并且/或者對胺與羧酸基團的平衡非常挑剔，這使得如何獲得高粘度并且在可以獲得高粘度的情況下如何不面對凝膠形成變得復雜。
[0025]本發明的目標是提供能夠用于吸吹成型的高分子量支鏈聚酰胺，以及沒有上述問題或以較小程度具有上述問題的其生產方法。
[0026]采用根據本發明的方法已經實現該目的。根據本發明的方法是至少兩階段的方法，其包含熔融混合步驟和固態后縮合步驟。根據本發明的方法包含:
[0027](I)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置中提供
[0028]-主要由AA-BB重復單元組成的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)，
[0029]-主要由AA-BB重復單元和支化單元組成的支鏈聚酰胺預聚物(Y)，
[0030]-以及可選地其他組分(Z)[0031]并在熔融混合裝置中將其混合并加熱，從而形成混合熔體，并將混合熔體冷卻，從而形成固體混合物；
[0032]以及
[0033](2)固態后縮合步驟，其中將該固體混合物在升高溫度下以固態形式后縮合，從而形成高分子量支鏈聚酰胺聚合物。
[0034]根據本發明的方法的效果是:相對容易地獲得均勻混合物；以可控制的方式在寬范圍的組合物中獲得具有高粘度的支鏈聚酰胺，且無凝膠形成，甚至當端基官能團未失衡(not off-balance)和/或未用鏈終止劑封端時也無凝膠形成；以及沒有必要提取未反應的支化劑。
[0035]本文中術語預聚物理解為要么是低聚物要么是聚合物。低聚物通常由有限數量的重復單元組成，并且通常具有相對低的分子量，并且其特征通常在于熔體中非常低的粘度。預聚物可以具有較高的分子量，但預聚物的分子量通常對于成型應用和類似目的來說依然太低。預聚物通常在熔體中具有相對低的粘度。
[0036]本文中術語“(預)聚合物”理解為要么是預聚物要么是聚合物。預聚物的特征在于熔體中相對低的粘度和相對低的分子量，而聚合物可以具有中到高的分子量，并且熔體中相應地中到高的粘度。
[0037]盡管基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)和支鏈聚酰胺預聚物(Y)中的每一個都可以在端基處失衡，例如胺官能端基(AFE)過量或羧酸官能端基(CFE)過量，但是采用端基處于平衡的或幾乎處于平衡的線性聚酰胺(預)聚合物(X)和支鏈聚酰胺預聚物(Y)中的每一個時，即每一個都具有差不多相同的羧酸官能端基(CFE)的數目和胺官能端基(AFE)的數目，本方法仍然可以容易地進行。這不僅可以使后縮合過程更快，而且可以在無需改變⑴和⑴各自的組成的情況下使⑴和⑴之間的混合比例在更寬的范圍內變化，并且還導致在相對短的時間內達到高的粘度。
[0038]也使用術語末端基團來代替端基。氨末端基團和/或酸的量在聚酰胺溶解后通過電位滴定來測得。例如〃Encyclopaedia of Industrial Chemical Analysis",第 17 卷，第293頁，1973中描述了一種方法。
[0039]基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)(主要由AA和BB重復單元組成)和支鏈聚酰胺預聚物(Y)(主要由AA和BB重復單元與支化單元組成)可以包含衍生自其他組分的重復單元。然而，分別相對于AA和BB重復單元的總摩爾量和相對于AA和BB重復單元和支化單元的總摩爾量，這種其他單元的含量通常小于40摩爾％。
[0040]在本發明的一個優選的實施方式中，支鏈聚酰胺預聚物(Y)是通過或可通過聚酰胺形成單體混合物的聚合得到的支鏈聚酰胺預聚物，所述支鏈聚酰胺預聚物包含衍生自單體混合物的重復單元，單體混合物包含:
[0041](A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，
[0042](B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)；
[0043]和/或A與B的鹽，以及
[0044](C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，此三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團，
[0045]其中重復單元以根據式I和式II的摩爾量存在:[0046]Q = (MOFC) / (MA+MB) (式 I)
[0047]和
[0048]R = ((MA*2) + (MOFCA))/((MB*2) + (MOFCB)) (式 II)
[0049]其中
[0050]-MA, MB和MC分別代表衍生自單體A、B和C的重復單元的摩爾量；
[0051]-FC代表單體C的官能度，并且等于FC-A+FC-B ；
[0052]-FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目；
[0053]-FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目；
[0054]-Q是0.06-L 00范圍內的數；和
[0055]-R是0.7-1.3范圍內的數;
[0056]并且
[0057]其中支鏈聚酰胺預聚物具有根據IS0307測定的7_30mL/g范圍內的粘數(VN)。
[0058]根據本發明 的支鏈聚酰胺預聚物(Y)的優點是，在制備聚合物的過程中:前體的熔點較高并且揮發性比起始單體C更低。因此可以在擠出時加入固體材料，這不會引起發粘或閃蒸掉的問題。該預聚物可以以更受控制的方式添加，并且可以簡單地與其他(預)聚合物共混，用于制備高Mw支鏈聚酰胺，同時凝膠形成的風險降低并且無需糾正端基平衡或用單官能單體糾正。
[0059]優選地，數Q在0.10-0.75、更優選地0.15-0.60的范圍內。可以使用低數值的Q，
但導致第二步驟中為了達到目標支鏈聚酰胺聚合物的高Mw較長的后縮合時間。可以使用高數值的Q，但會使此過程在凝膠形成方面更關鍵。最佳的是數Q具有在更好地0.24-0.45范圍內的值。
[0060]根據本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)是由這樣的單體混合物制得的，單體混合物中，共反應的基團(即氨基和羧酸基團或其前體基團)的量處于平衡或不太失衡。盡管一類基團可以比另一類過量，但這種過量受R所設定的邊界水平限制。
[0061]胺官能基團與羧基官能基團或其前體之間的比例(式II中由R表示)可以是這樣的:羧基官能基團或胺官能基團過量。優選地，這種過量是受限的，以使R在0.8-1.25、更好地0.9-1.2的范圍內。這使得可以制備具有較高分子量的預聚物。最優選地比例R在0.95-1.1范圍內，即端基大約處于平衡或僅胺基少量過量。這樣具有的優點是酸和胺官能度更加平衡，從而在下一工藝步驟中增加分子量。
[0062]根據上述優選實施方式的支鏈聚酰胺預聚物(Y)具有根據IS0307測定的7_30mL/g范圍內的粘數(VN)。適宜地，預聚物的VN在10-25mL/g、甚至更好地13_18mL/g的范圍內。較高的VN具有以下優點:預聚物具有較高的熔點；較低的VN具有以下優點:預聚物能夠包含更多的支化劑。
[0063]如本文中所述根據IS0307的支鏈預聚物(Y)的粘數(VN)是在25.00 ± 0.05°C下以5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15% m/m或甲酸90.00±0.05% m/m中的濃度的
聚酰胺的聚合物溶液中測定的。對于全脂族聚酰胺，使用甲酸。對于含芳族基團的聚酰胺，使用硫酸。
[0064]根據本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)可以具有在寬范圍上變化的數均分子量(Mn)，只要VN保持在指定范圍內即可。適宜地，預聚物的Mn在600-3500g/mol的范圍內，例如在800-3000g/mol或更具體地1000-2000g/mol的范圍內。
[0065] 本文中數均分子量(Mn)是通過尺寸排阻色譜法(SEC)結合不同的檢測器來測定的。SEC 系統由 Polymer Standards Service 所供應的三個 PFG Linear XL 柱(300mmX 8mmID)組成，在0.4ml/min下操作并在35°C下恒溫。使用折光率檢測器(RI)、粘度計和直角激光散射檢測器用于測量，并且使用這些三重檢測器信號計算摩爾質量，以得到摩爾質量。進樣量為75μ1。具有0.1% (w/w)三氟乙酸鉀的六氟異丙醇作為洗脫劑。所有樣品在進樣前經過0.1ym過濾器過濾。
[0066]為了防止具有高交聯劑含量的預聚物中的交聯，在聚酰胺形成反應遠未完成之前就停止預聚物的聚合。結果是，預聚物通常特征在于氨官能端基和羧酸官能端基二者都存在，即氣官能端基和竣Ife官能端基彼此相鄰地存在。
[0067]優選地，支鏈聚酰胺預聚物⑴具有羧酸官能端基和氨官能端基，其中為了在聚合過程下一步中更快地構建摩爾質量，預聚物中氨官能端基的數目(NEG-A)和羧酸官能端基的數目(NEG-B)之間的比例(REG)在0.5-2.0的范圍內，優選地REG在0.7-1.6、優選地
0.8-1.4或者甚至更好地0.9-1.2的范圍內，即存在優選平衡的比例或胺稍過量。
[0068]用于支鏈聚酰胺預聚物(Y)的單體A是二胺。單體A可以是適合用于生成聚酰胺的任意二胺。單體A可以是例如脂族二胺，線性或支鏈的、環狀脂族二胺；芳族二胺或它們的任意混合物。脂族二胺還可以是脂族-芳族二胺，例如間苯二甲基二胺。優選地，二胺是脂族二胺，其可以是線性的或支鏈的，更優選地具有4-12個C原子。合適的脂族二胺的例子為I，4-二氨基丁烷(或丁二胺)、1，6_己二胺(或六亞甲基二胺)、甲基戊二胺、I，8-二氨基羊燒、3, 3’，5- 二甲基六亞甲基二胺、1,8-, 2-甲基羊燒二胺、1，9-壬二胺、1,10- 二氨基癸烷、1，12-二氨基十二碳烷。合適的環狀脂族二胺的實例是1，4-環己烷二胺和異佛爾酮二胺。
[0069]用于支鏈聚酰胺預聚物(Y)的單體B可以是適合生成聚酰胺的任何二羧酸、或其前體。酯如烷基酯和羧酸的酰氯衍生物是合適的羧酸前體，因為這些物質能夠與胺反應形成酰胺基團。通常，這種二羧酸會包括飽和的脂族二羧酸和芳族二羧酸，但也可以使用不飽和二羧酸。合適的飽和脂族二羧酸的實例是乙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸等。可以使用的芳族二羧酸為例如間苯二甲酸和對苯二甲酸。不飽和二羧酸的實例為戊-2-烯二酸和十二碳-2-烯二酸。具體來說，具有4至12個碳原子的脂族或芳族二羧酸可以作為二羧酸單體，例如己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳烷二酸。優選地，單體B是選自己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸或者是其酯或酰氯衍生物以及其任意混合物。
[0070]二胺單體㈧和二羧酸單體⑶可以以任意組合使用。這些包括但不限于傳統上用于制造如下聚酰胺的那些:脂類聚酰胺，諸如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6 ;和半芳族聚酰胺包括聚間苯二甲胺己二酸酯(PA-MXD6)、聚對苯二甲酰胺，諸如PA6.T、PA9.T和PA6.6/6T，以及聚間苯二甲酰胺，諸如PA66/6I，或它們的共聚物。這些單體可以任選地以二羧酸和二胺單體的鹽的形式組合。
[0071]對于在根據本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)中用作支化劑的單體C來說，原則上可以使用具有三個或更多個能夠與其他基團反應從而形成酰胺基團的官能基團的任意化合物。這些官能基團可以是胺基團、羧酸官能基團或其前體基團、或者它們的組合。因此，單體C應當具有至少三個胺基、或至少三個羧酸官能基團或其前體基團、或者至少一個胺基團和至少兩個羧酸官能基團或其前體基團、或者至少兩個胺基團和至少一個羧酸官能基團或其前體基團。適當地，單體C是具有三個或更多個氨官能基團的化合物或具有三個或更多個羧酸官能基團的化合物。
[0072]優選地，單體C是具有相同官能基團的三官能化合物，即三氨官能化合物或三官能羧酸化合物或其前體。
[0073]多官能化合物可以包括帶有官能基團的核心部分，該核心部分可以具體地為環己基、環己酰基、芐基、萘基、蒽基、聯苯基、三苯基吡唆、聯吡唆、吡咯、噴哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲(phenanthrene)、卟啉、酞菁、萘酞菁(naphthalocyanine) >1,3,5-三嗪、1,4_ 二嗪、2, 3, 5,6-四乙基哌嗪、哌嗪和/或四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)。
[0074]合適的帶四個羧酸官能團的多官能化合物的實例包括2，2，6，6_四(β_羧基乙基)環己酮、二氨基丙烷-N，N, N’，N’ -四乙酸、3，5，3’，5’ -聯苯四羧酸、3，5，3’，5’ -聯苯四甲酸、1，3，5，7-萘四羧酸、3，5，3’，5’ -聯吡啶四羧酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸(achdinetetracarboxylique acid)、I, 2,4, 5_苯四羧酸。合適的三官能羧酸化合物或其前體的實例為2，4，6-吡啶三甲酸和均苯三酸(苯-1，3，5-三羧酸)。 [0075]帶有胺官能團的多官能化合物的例子可以是三聚氰胺；三(氨基烷基)胺，例如三(氨基乙基)胺(TAEA);聚亞烷基三胺,例如Jeffamine T (R) Huntsman,包括JeffamineT430 (R)(聚氧亞丙基三胺)；和二亞烷基三胺，例如二亞乙基三胺(DETA)、雙(六亞甲基)三胺(BHT)和4-氨基甲基-1，8-辛二胺。合適的三氨官能化合物的例子為雙(六亞甲基)三胺(BHT)、二亞乙基三胺及其組合。
[0076]尤其優選地，三氨官能化合物包含雙(六亞甲基)三胺(BHT)和/或二亞乙基三胺(DETA)，更優選地雙(六亞甲基)三胺(BHT)。
[0077]優選地，基于此的本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)和支鏈聚酰胺聚合物通過以下來獲得:使單體二羧酸和二胺或它們的鹽與單一類型的多官能化合物(C)進行聚合。
[0078]更優選地，單體C包含多氨官能化合物、還更優選地三氨官能化合物，或者甚至由多氨官能化合物、還更優選地三氨官能化合物組成。
[0079]相對于A、B和C的總摩爾量(即MA+MB+MC)，根據本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)可以以至多40摩爾％的量包含衍生自非單體A、B和C的重復單元。
[0080]優選地，如果使用的話，非單體A、B和C的單體的量為至多20摩爾％、甚至更好地至多10摩爾％以及還更好地在0-5摩爾％范圍內。這種其他單體可以是例如α ω-氨基酸、或它們的環狀內酰胺衍生物(一起也表示為AB單體，并導致AB重復單元)和單官能化合物，例如單官能胺或單官能羧酸。合適的內酰胺衍生物是例如己內酰胺。如果要使用大量其他單體諸如內酰胺與單體C組合且使用較少的導致AA-BB重復單元的二胺(單體Α)和二羧酸(單體B)，那么要得到表現出足夠剪切變稀的支鏈聚合物變得更加困難。然而，具體地單官能化合物(能夠起鏈終止劑作用)的量應當受到限制，并且優選地為至多5摩爾％。
[0081]用于根據本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)的合適的組成為例如，但不限于此，包含25-50摩爾％ I，4-二氨基丁烷、40-60摩爾％己二酸和2.5_25摩爾％雙(六亞甲基)三胺(BHT)并且具有600-3500g/mol范圍內的Mn (通過SEC測定)的預聚物。[0082]在此例中，1，4- 二氨基丁烷的量可以在更窄范圍內很好地選擇，例如30-49摩爾％、或者甚至35-45摩爾0Z0。同樣地，己二酸的量也可以在更窄的范圍內選擇,例如45-55摩爾％、或者甚至49-41摩爾％。雙(六亞甲基)三胺(BHT)的量也可以在更窄的范圍內很好地選擇，例如4-20摩爾％、或者甚至5-15摩爾％。
[0083]用于根據本發明的支鏈聚酰胺預聚物(Y)的其他合適的組成為例如，但不限于此，包含25-50摩爾％己二酸、40-60摩爾％ 1，4- 二氨基丁烷和2.5-25摩爾％三官能羧酸化合物(諸如均苯三酸)并且具有600-3500g/mol范圍內的Mn (通過SEC測定)的預聚物。
[0084]同樣在此例中，己二酸的量可以在更窄范圍內很好地選擇,例如30-49摩爾％、或者甚至35-45摩爾％。同樣地，1,4- 二氨基丁烷的量也可以在更窄的范圍內選擇，例如45-55摩爾％、或者甚至49-41摩爾％。三官能羧酸化合物的量也可以在更窄的范圍內很好地選擇，例如4-20摩爾％、或者甚至5-15摩爾％。
[0085]在這些例子中，1，4_ 二氨基丁烷可以被其他二胺替代、或者被二胺的混合物替代，例如1，4-二氨基丁烷與其他二胺的混合物。類似地，己二酸可以被其他二羧酸替代、或者被二羧酸的混合物替代，例如己二酸與其他二羧酸的混合物。雙(六亞甲基)三胺(BHT)或均三苯酸也可以被其他多官能二胺、多官能羧酸化合物替代或與其組合。
[0086]本發明還涉及用于制備上述支鏈聚酰胺預聚物(Y)的方法及其各種實施方式和實施例。根據本發明的制備支鏈聚酰胺預聚物的方法包含以下步驟: [0087](I)制備單體混合物，該單體混合物包含
[0088](A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，
[0089](B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)，
[0090]和/或A與B的鹽，
[0091](C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，此三個官能團是氨基和/或羧酸官能團或其前體基團，
[0092]其中
[0093]1.單體A和單體B的官能基團能夠彼此反應形成酰胺基團，并且單體C的官能基團能夠與單體A的官能基團反應并H/或者與單體B的官能基團反應，以形成酰胺基團，
[0094]2.這些單體以根據式I和式II的摩爾量存在:
[0095]Q = (MOFC) / (MA+MB) (式 I)
[0096]和
[0097]R = ((MA*2) + (MOFCA))/((MB*2) + (MOFCB)) (式 II)
[0098]其中
[0099]-MA, MB和MC代表分別衍生自單體A、B和C的重復單元的摩爾量；
[0100]-FC代表單體C的官能度，并且等于FC-A+FC-B ；
[0101]-FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目；
[0102]-FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目；
[0103]-Q是在0.06-1.00范圍內的數；和
[0104]-R是在0.7-1.3范圍內的數；
[0105](II)加熱單體混合物，從而促使單體之間的反應，導致經由酰胺形成的單體聚合；[0106](III)保持單體混合物在升高溫度下，直到獲得具有根據IS0307測定的7_30mL/g范圍內的粘數(VN)的聚酰胺預聚物；
[0107](IV)冷卻預聚物。
[0108]本文中所提到的粘數(VN)是如上所進一步描述來測定的。本文中，AA重復單元是可衍生自具有兩個氨官能基團的單體的重復單元，并且BB重復單元是可衍生自具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的單體的重復單元。
[0109]該方法的優點在于由此制備出支鏈聚酰胺預聚物并且其用在制備高Mw支鏈聚酰胺的方法中，這些優點已經在上面描述過了。
[0110]用于制備支鏈聚酰胺預聚物的根據本發明的上述方法的特定且優選實施方式直接涉及上述支鏈聚酰胺預聚物(Y)的特定且優選實施方式。該方法可以進行相應地修改。
[0111]用于制備預聚物(Y)的聚合過程可以通過采用聚合二羧酸和二胺的常規操作條件來進行，就像其在缺少多官能化合物的條件下進行來制備預聚物。這種聚合過程可以簡單地包括:在壓強下攪拌并加熱單體和多官能化合物的混合物，保持混合物在壓強和溫度下固定的一段時間，通過適當的裝置去除水蒸氣。這之后可以通過閃蒸釋放反應器內容物，從而去除剩余的水并冷卻預聚物。因此，預聚物可以以固體粉末的形式獲得。
[0112]完全可以在聚合前、聚合中、聚合后，加入添加劑例如催化劑(諸如磷催化劑)、消泡劑和光穩定劑或熱穩定劑。去除水蒸氣時，也會去除一些二胺。因此，為了得到具有期望組成的預聚物，在聚合開始時加入一些過量的二胺、或者在聚合時補充一些額外的二胺是有利的。
[0113]在根據本發明用于制備高分子量支鏈聚酰胺聚合物的聚合方法中所使用的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)也稱為線性(預)聚合物(X)或縮寫為(X)，主要由AA-BB重復單元組成。換句話說，線性(預)聚合物(X)是通過聚酰胺形成單體混合物的聚合能夠獲得的聚酰胺(預)聚合物，所述聚酰胺形成單體混合物主要包含:
[0114](A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)，
[0115](B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)，
[0116]和/或A與B的鹽。
[0117]對于上面進一步描述的支鏈預聚物(Y)來說，羧酸官能基團的前體基團是能夠像羧酸官能基團那樣與胺官能基團反應形成酰胺鍵的官能基團。
[0118]能夠用于線性(預)聚合物(X)的單體A和單體B以及其優選的選擇與用于支鏈預聚物(Y)的上面所進一步描述的一樣。適當地，基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)由衍生自二羧酸和C2-C12脂族二胺的重復單元組成，該二羧酸選自己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸及其任意混合物。
[0119]基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)可包含衍生自非單體A和單體B的其他單體的單元。相對于單體A和B的總摩爾量，其他單體的量為至多40摩爾％。如果要使用大量其他單體諸如內酰胺且 使用較少的AA-BB重復單元，那么要得到剪切變稀變得更加困難，并且產物也會具有較少的良好熱性能。
[0120]優選地，如果使用的話，其他單體的量為至多20摩爾％、甚至更好地至多10摩爾％以及還更好地在0-5摩爾％范圍內。這種其他單體可以是例如α ω-氨基酸、或它們的環狀內酰胺衍生物(AB單體)和單官能化合物，例如單官能胺或單官能羧酸。合適的內酰胺衍生物是例如己內酰胺。具體地，單官能化合物(能夠起鏈終止劑作用)的量應當受到限制，并且如果有的話，優選地為至多5摩爾％、優選地0-0.25摩爾％。
[0121]根據本發明的方法中所使用的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)還可以包含少量支化單元，例如在制備預聚物時副反應所導致的。然而，相對于單體A和單體B的總摩爾量(即MA+MB)，這種支化單元的量應當優選地保持低于I摩爾％、更優選地低于0.5摩爾％ (如果有的話)以及最優選地在0-0.25摩爾％的范圍內。
[0122](預)聚合物⑴可以具有在整個寬范圍內變化的粘度。合適地，(預)聚合物(X)具有根據IS0307測定的至少50mL/g且至多250mL/g的粘數(VN)。優選的是，(預)聚合物00的VN為至少75mL/g、甚至更好地至少150mL/g。
[0123]本文中對于線性(預)聚合物⑴所提到的根據IS0307的粘數(VN)是在25.00±0.05 °C下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15 % rn/m或甲酸90.00±0.05% m/m中的濃度的聚酰胺的聚合物溶液中測定的。 [0124](預)聚合物(X)可以具有在寬范圍上變化的分子量。適宜地，(預)聚合物(X)具有在2000-40000g/mol范圍內的數均分子量(Mn)(通過SEC測定)。優選的是，(預)聚合物00的Mn為至少5000g/mol、甚至更好地至少10000g/mol。還更優選地，(預)聚合物(X)的Mn在10000-30000g/mol的范圍內。此處Mn是以與上述預聚物(Y)相同的方式、在相同的條件下測定的。
[0125](預)聚合物⑴是熱塑性材料，并且合適地為具有熔融溫度的半結晶聚酰胺。本文中(預)聚合物⑴的熔融溫度表示為TmX。
[0126]本文中熔融溫度理解為根據ASTM D3417-97/D3418-97通過DSC采用10°C /min的加熱速率和冷卻速率所測得的的溫度，其在第二加熱循環中落入熔融范圍并表現出最高熔融速率。
[0127]適宜地，TmX為至少240°C、優選地至少260°C以及更優選地至少280°C。對于較高熔點的(預)聚合物來說，適宜地，可以使用聚酰胺諸如PA-46、PA6T/66、PA-9T及類似物。
[0128]對于制備(預)聚合物(X)的聚合方法來說，可以使用聚合二羧酸和二胺的常規操作條件。這種聚合方法可以簡單地包括:在合適的反應容器如壓力反應器或高壓釜中在壓強下攪拌并加熱單體的混合物，保持混合物在壓強和溫度下固定的一段時間，同時通過適當的裝置去除水蒸氣，卸壓并在高于混合物熔點的溫度下維持固定的一段時間，包括在氮氣或真空中水蒸氣的自生壓強，所以通過去除所形成的水來繼續聚合。完全可以在聚合前、聚合中、聚合后，加入添加劑例如催化劑，諸如磷催化劑、消泡劑和光穩定劑或熱穩定劑。聚合后，可以有利地將聚合物擠出、用水冷卻然后切割來生產粒料。或者，本方法還可以與如上所述的閃蒸步驟一起進行。聚合方法完全可以連續地實現或不連續地實現。
[0129](預)聚合物⑴是熱塑性材料，并且合適地為具有熔融溫度的半結晶聚酰胺，其溶融溫度表不為TmX。
[0130]適宜地，TmX為至少240°C、優選地至少260°C以及更優選地至少280°C。對于較高熔點的(預)聚合物來說，適宜地，可以使用聚酰胺諸如PA-46、PA6T/66、PA-9T及類似物。
[0131]在根據本發明的用于制備高分子量支鏈聚酰胺聚合物的一個優選的實施方式(包含如上所述熔融混合步驟(1)和固態后縮合步驟(2))中，對于支鏈聚酰胺預聚物(Y)來說，使用根據如上所述本發明的支鏈聚合物。[0132]根據本發明的方法的效果是:支鏈聚酰胺聚合物是在不發生凝膠形成的情況下獲得的，并且具有高且相對穩定的熔體粘度。基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)與支鏈聚酰胺預聚物(Y)之間的比例可以在寬范圍內變化，從而改變聚合物的支化程度，而對凝膠顆粒的發生和粘度的穩定性幾乎沒有任何影響，甚至在熔融處理溫度下較長的處理時間后也沒有任何影響。
[0133]在根據本發明的方法中，支鏈預聚物(Y)與基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)一起熔融混合，并且可以任選地與一種多種其他成分或組分(Z) —起同時復合。適宜地，這種熔融混合和復合在擠出機或任何其他合適的熔融混合裝置中進行。熔融混合后，將所得到的混合的熔體冷卻。適宜地，先將混合的熔體擠出成條，之后將條冷卻、切成顆粒。顆粒可以進行固態后縮合，從而得到所期望的高摩爾質量/熔體粘度。熔融混合、冷卻和造粒還可以以其他方式實現，例如通過膜擠出和膜的研磨，從而以適合進行固態后縮合的形式獲得任選地與其他成分或組分復合的預聚物的固體混合物。可以通過本領域技術人員已知的標準程序來進行固態后縮合。
[0134]基本上線性的(預)聚合物⑴和支鏈預聚物⑴可以以在寬范圍內變化的比例混合。適宜地，混合物包含75-99重量％的(X)和1-25重量％的(Y)，其中重量％相對于(X)和⑴的總重量。
[0135]更方便地，選擇⑴中支化劑的量，以使⑴和⑴混合比中，相對于⑴和(Y)的總重量，(X)以90-98重量％范圍內的量存在，并且(Y)以2-10重量％范圍內的量存在。
[0136]優選地，⑴和⑴以這樣的比例混合，以使分別相對于預聚物混合物中或支鏈聚酰胺聚合物中重復單元的總摩爾量，在預聚物混合物中以及最終形成的支鏈聚酰胺聚合物中衍生自支化單體CC )的重 復單元的量在0.05-1摩爾％、更優選地0.1-0.65摩爾％、還更優選地0.2-0.5摩爾％的范圍內。這種重復單元的總量包括在任意預聚物或所有預聚物中衍生自所有組成單體(即A和B和C單體，任選地AB單體)的所有重復單元。高量的支化單元導致聚酰胺聚合物具有較大的剪切變稀特性。較低量的支化單元具有以下優點:聚酰胺聚合物可以被后縮合到甚至更高的分子量，且無凝膠形成的風險。
[0137]基本上線性的(預)聚合物⑴可以是不同的AA-BB(預)聚合物的共混物。支鏈預聚物(Y)也可以是不同的支鏈聚酰胺預聚物的共混物。
[0138]可以包含于聚合方法中且可以包含于所得到的聚酰胺聚合物的其他組分為，例如填料和纖維增強劑。為了改善組合物的機械性質，至少加入填料和/或纖維增強劑可以是有利的。這種材料可以很好地選自由纖維如玻璃纖維，礦物填料諸如粘土、高嶺土，和納米顆粒以及粉末填料例如滑石組成的組。填料和/或纖維增強劑的摻入率可以是例如I至80%、優選地10至70%、尤其在30和60%之間的負載率。
[0139]本發明的組合物還可以包含在待模塑的聚酰胺組合物的制造中所常用的添加劑。這種添加劑包括阻燃劑，增塑劑，成核劑，催化劑，沖擊改性劑，穩定劑例如光穩定性、熱穩定劑和抗氧化劑以及加工助劑例如潤滑劑和脫模劑。
[0140]在聚合完成之后，這些填料和添加劑可以加到聚酰胺中，但優選地加到混合的熔體中，因此在固態后縮合之前。
[0141]如果存在的話，其他組分(Z)可以以大范圍內變化的量存在。相對于100重量份(pbw)的聚酰胺預聚物,混合物適當地包含0-200重量份(pbw)的其他組分(Z)。例如,如果使用的話，適當地以0-10重量％、優選地1-5重量％的量使用沖擊改性劑。
[0142]在根據本發明的聚合方法的一個具體的實施方式中，各組分以如下比例混合
[0143](A) 75-99重量％的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)和
[0144](B) 1-25重量％的支鏈聚酰胺預聚物(Y)，
[0145]其中重量％相對于⑴和⑴的總重量，
[0146](C)0-200pbw(重量份)的其他組分Z，其相對于100重量份的聚酰胺預聚物(X)和(Y)的組合重量。
[0147]在根據本發明的方法中固態后縮合之后所得到的高分子量支鏈聚酰胺聚合物適宜地具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)。優選的是，RV在3.5-4.2的范圍內。其優點是所得到的聚合物具有足夠的用于吸吹成型的熔體強度。
[0148]本文中所提到的根據IS0307的相對粘度(RV)是在25.00±0.05°C下以I克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15% m/m或甲酸90.00±0.05% m/m中的濃度的聚酰胺的溶液中測定的，并通過Huggins法計算。對于全脂族聚酰胺，使用甲酸。對于含芳族基團的聚酰胺，使用硫酸。
[0149]根據本發明的改性的支鏈聚酰胺優選地具有根據IS0307的150-300、尤其160-250 的粘數(VN)。
[0150]本文中，高分子量支鏈聚合物的根據IS0307的粘數(VN)是在25.00±0.05°C下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15% m/m或甲酸90.00±0.05% m/m中的濃度
的聚酰胺的聚合物溶液中測定的。對于全脂族聚酰胺，使用甲酸。對于含芳族基團的聚酰胺，使用硫酸。
[0151 ] 本發明還涉及高分子量支鏈聚酰胺聚合物、更具體地通過或可通過上述方法或其優選的實施方式獲得的高分子量支鏈聚酰胺聚合物。
[0152]本發明還涉及包含高分子量支鏈聚酰胺聚合物和至少一種其他組分的聚合物組合物。
[0153]本發明具體涉及高分子量支鏈聚酰胺聚合物，其主要由如下衍生自單體混合物的重復單元組成，所述重復單元包含:
[0154](A)可衍生自具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)的AA重復單元，
[0155](B)可衍生自具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)的BB重復單元，
[0156]和/或A和B的鹽，
[0157](C)可衍生自具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)的支化單元，所述三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團，
[0158]其中
[0159]-相對于AA重復單元、BB重復單元和支化單元的總摩爾量，可衍生自單體C的支化單元以0.05-1摩爾%、更優選地0.1-0.65摩爾％、還更優選地0.2-0.5摩爾%的量存在；
[0160]-聚酰胺聚合物具有根據IS0307的至少2.5、優選地在3_5、更優選地3.5-4范圍內的相對粘度(RV)。
[0161]支鏈聚酰胺聚合物合適地具有5_40meq/kg范圍內的氨官能端基(EG-A)數目、5-40meq/kg范圍內的羧酸官能端基(EG-B)數目，并且具有在0-35meq/kg范圍內的用絕對值表示的氨官能端基數目與羧酸官能端基數目之間的差別[EG-A-EG-B]。
[0162]如上所解釋，通過根據本發明的方法所制得的支鏈聚酰胺聚合物能夠被制成具有小的端基差別，即在端基上處于平衡或大約平衡，并且仍然具有良好的吹塑成型性質。
[0163]具體地,支鏈聚酰胺聚合物適宜地具有8_30meq/kg和甚至更好地10_20meq/kg范圍內的氨官能端基(EG-A)數目，具有8_30meq/kg和甚至更好地10_20meq/kg范圍內的羧酸官能端基(EG-B)數目，并且具有在0-22meq/kg、甚至更好地O-lOmeq/kg范圍內用絕對值表不的差別[EG-A-EG-B]。
[0164]根據本發明的聚合物組合物由以下組成:
[0165](I)如上所述高分子量支鏈聚酰胺聚合物
[0166]和任選地[0167](II)相對于IOOpbw的高分子量支鏈聚酰胺聚合物0-200pbw量的其他組分。
[0168]本發明還涉及根據本發明的支鏈聚酰胺聚合物和包含所述聚合物的組合物在用于生產擠出成型部件或吸吹成型部件的擠出或吸吹成型方法中的用途，以及涉及這種用于制備中空成型制品的擠出或吸吹成型方法。所述方法包含擠出步驟或吸吹成型步驟，其中將如上所述的高分子量支鏈聚酰胺聚合物或組合物熔融加工并成型為中空成型制品的形狀。
[0169]本發明還涉及使用這種支鏈聚酰胺聚合物或組合物生產的所有制品和由支鏈聚酰胺聚合物制成的制品、更具體地擠出成型部件或吸吹成型部件。
[0170]用如下實施例和對比實驗來進一步說明本發明。
[0171]述
[0172]根據IS0307的支鏈預聚物的粘數(VN)是在25.00±0.05°C下以5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15%m/m或甲酸90.00±0.05%中的濃度的聚酰胺的聚合物溶液中
測定的。
[0173]根據IS0307的線性(預)聚合物和高分子量支鏈聚合物的粘數(VN)是在25.00±0.05 °C下以0.5克聚合物在100ml的硫酸96.00±0.15 % m/m或甲酸90.00 ± 0.05%中的濃度的聚酰胺的聚合物溶液中測定的。
[0174]根據IS0307的相對粘度(RV)是在25.00±0.05°C下以I克聚合物在100ml的硫酸96.00 ±0.15 % m/m或甲酸90.00 ±0.05 %中的濃度的聚酰胺的溶液中測定的，并通過Huggins法計算。
[0175]對于全脂族聚酰胺，使用甲酸。對于含芳族基團的聚酰胺，使用硫酸。
[0176]MM
[0177]對于(預)聚合物⑴，使用低Mw PA46和低Mw PA4T共聚酰胺。
[0178]預聚物合成-實施例1
[0179]由1，4_ 二氨基丁烷(DAB)、己二酸(AA)和雙(六亞甲基)三胺(BHT)采用不同的BHT含量以如下程序來制備支鏈預聚物:在高壓釜中，制備具有3.5摩爾％的BHT的DAB和AA的70%鹽溶液，其中相對于4，6鹽，DAB過量0.92重量％。加熱此鹽溶液并蒸餾至90%鹽濃度。在204°C下在封閉體系中開始聚合一個小時，然后閃蒸反應器內容物，以得到固體預聚物。[0180]對于實施例B-D，使用不同摩爾量的I，4-二氨基丁烷(DAB)、己二酸(AA)和雙(六亞甲基)三胺(BHT)。組成、相應的Q和R值以及預聚物的多個性質已經匯總于表1中。
[0181]表1.實施例1A-1D的組成和結果
[0182]
【權利要求】
1.一種支鏈聚酰胺預聚物，其通過或可通過聚合聚酰胺形成單體混合物得到，所述支鏈聚酰胺預聚物包含衍生自如下單體混合物的重復單元，所述單體混合物包含 (A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)， (B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)， 和/或A與B的鹽，以及 (C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，所述至少三個官能基團是氨基和/或羧酸官能基團或其前體基團， 其中所述重復單元以根據式I和II的摩爾量存在: Q = (MOFC) / (MA+MB) (式 I) 和
R = ((MA*2) + (MOFCA))/((MB*2) + (MOFCB)) (式 II) 其中 -MA, MB和MC分別代表衍生自單體A、B和C的重復單元的摩爾量； -FC代表單體C的官能度，并且等于FC-A+FC-B ； -FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目； -FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目； -Q是在0.06-1.00范圍內的數；和 -R是在0.7-1.3范圍內的數； 并且 其中所述聚酰胺預聚物具有根據IS0307測定的在7-30mL/g范圍內的粘數(VN)。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述預聚物具有通過尺寸排阻色譜法(SEC)測得的在600-3500g/mol范圍內的數均分子量(Mn)。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述預聚物具有羧酸官能端基(CFE)和氨官能端基(AFE)，并且在所述預聚物中羧酸官能端基的數目(N-CFE)與氨官能端基的數目(N-AFE)之間的比例在0.5-2.0的范圍內。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的聚酰胺預聚物，其中單體A為線性脂族二胺或支鏈的脂族二胺。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的聚酰胺預聚物,其中單體B是選自己二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的二羧酸，或是其酯或酰氯衍生物以及其任意混合物。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的聚酰胺預聚物，其中單體C是三氨官能化合物，例如雙(六亞甲基)三胺(BHT)、二亞乙基三胺(DETA)或三(氨基乙基)胺(TAEA)。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的聚酰胺預聚物，其中相對于單體A、B和C的總摩爾量，所述預聚物以至多20摩爾％的量包含衍生自非單體A、B和C的單體的重復單元。
8.一種用于制備支鏈聚酰胺預聚物的方法，其包括以下步驟: (I)制備單體混合物，其包含 (A)具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)， (B)具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)， 和/或A與B的鹽， (C)具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)，所述至少三個官能團是氨基和/或羧酸官能團或其前體基團， 其中.1.單體A和單體B的官能基團能夠彼此反應形成酰胺基團，并且單體C的官能基團能夠與單體A的官能基團反應并且/或者與單體B的官能基團反應，以形成酰胺基團，.2.這些單體以根據式I和式II的摩爾量存在:
Q = (MOFC) / (MA+MB) (式 I) 和
R = ((MA*2) + (MOFCA))/((MB*2) + (MOFCB)) (式 II) 其中 -MA, MB和MC代表分別衍生自單體A、B和C的重復單元的摩爾量； -FC代表單體C的官能度，并且等于FC-A+FC-B ； -FC-A是單體C所包含的氨官能基團的數目； -FC-B是單體C所包含的羧酸官能基團或其前體基團的數目； -Q是在0.06-1.00范圍內的數；和 -R是在0.7-1.3范圍內的數； (II)加熱所述單體混合物，從而促使單體之間的反應，導致經由酰胺形成的單體聚合； (III)保持所述單體混合物在升高溫度下，直到獲得具有根據IS0307測定的在7-30mL/g范圍內的粘數(VN)的聚酰胺預聚物； (IV)冷卻所述預聚物。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述支鏈聚酰胺預聚物(Y)具有如權利要求4-7中任意一項所述的單體組成、和/或是具有如權利要求2-3中任意一項所述的性質的聚酰胺預聚物。
10.一種用于制備高分子量支鏈聚酰胺聚合物的方法，其包含 (1)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置中提供 -主要由AA-BB重復單元組成的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)， -主要由AA-BB重復單元和支化單元組成的支鏈聚酰胺預聚物(Y)， -可選地其他組分(Z)， 并在熔融混合裝置中將其混合并加熱，從而形成混合熔體，并將所述混合熔體冷卻，從而形成固體混合物； 以及 (2)固態后縮合步驟，其中將所述固體混合物在升高溫度下以固態形式后縮合，從而形成高分子量支鏈聚酰胺聚合物。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述支鏈聚酰胺預聚物(Y)是如權利要求1-7所述的聚酰胺預聚物。
12.如權利要求10或11所述的方法，其中所述基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)具有根據IS0307測定的50-250mL/g范圍內的粘數(VN)。
13.如權利要求10-12中任意一項所述的方法，其中各組分以如下比例混合: -75-99重量％的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X)和-1-25重量％的支鏈聚酰胺預聚物Y， 其中重量％相對于X和Y的總重量，并且 -0-200pbw的其他組分Z，相對于IOOpbw的X和Y的組合重量。
14.如權利要求10-13中任意一項所述的方法，其中固態后縮合后所獲得的高分子量支鏈聚酰胺聚合物具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)。
15.一種高分子量支鏈聚酰胺聚合物，其主要由以下組成: (A)可衍生自具有兩個氨官能基團的第一單體(稱為單體A)的AA重復單元， (B)可衍生自具有兩個羧酸官能基團或其前體基團的第二單體(稱為單體B)的BB重復單元， (C)可衍生自具有至少三個官能基團的第三單體(稱為單體C)的支化單元，所述至少三個官能基團是氨基基團和/或羧酸官能基團或其前體基團， 其中 -相對于AA重復單元、BB重復單元和所述支化單元的總摩爾量，可衍生自單體C的所述支化單元以0.05-1摩爾％的量存在； -所述聚酰胺聚合物具有根據IS0307測定的至少2.5的相對粘度(RV)。
16.如權利要求15所述的聚合物,其中所述支鏈聚酰胺聚合物具有在5_40meq/g范圍內的氨官能端基(EG-A)數 目、在5-40meq/kg范圍內的羧酸官能端基(EG-B)數目以及在0-35meq/kg范圍內的用絕對值表示的氨官能端基數目與羧酸官能端基數目之間的差別[EG-A-EG-B]。
17.如權利要求15或16所述的聚合物，其中相對于單體A、B和C的總摩爾量，所述聚合物以至多20摩爾％的量包含衍生自非單體A、B和C的單體的重復單元。
18.—種聚合物組合物，其包含(I)如權利要求15-17中任意一項所述的高分子量支鏈聚酰胺聚合物和(II)至少一種相對于IOOpbw的(I)至多200pbw總量的其他組分。
19.如權利要求13-16中任意一項所述的高分子量支鏈聚酰胺聚合物或如權利要求17所述的聚合物組合物在用于生產擠出成型部件或吸吹成型部件的擠出或吸吹成型方法中的用途。
20.一種用于制備中空成型制品的吸吹成型方法，其包含吸吹成型步驟，其中將如權利要求15或16所述的高分子量支鏈聚酰胺聚合物或聚合物組合物熔融加工并成型為中空成型制品的形狀。
21.一種成型部件，其由如權利要求13-16中任意一項所述的高分子量支鏈聚酰胺聚合物或如權利要求17所述的聚合物組合物制成，所述成型部件更具體地為擠出成型部件或吸吹成型部件。
【文檔編號】C08G69/36GK103649173SQ201280032925
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月26日 優先權日:2011年7月1日
【發明者】尼勒斯庫馬爾·普拉克什·庫克爾耶卡, 王竹鵑, 魯迪·魯肯斯, 高德弗瑞達斯·伯納德斯·威廉默斯·萊昂納德斯·里格查特 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司