熱塑性聚合物的穩定劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含至少(a)1,3-二酮的金屬絡合物和(b)一元醇或二元醇與單羧酸的任選取代的全酯的組合物，其中由(a)和(b)組成的混合物在80℃下測量時具有小于或等于40mPa·s的粘度，并涉及該組合物的制造方法及用途。
【專利說明】熱塑性聚合物的穩定劑組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含至少（a) 1，3-二酮的金屬絡合物和（b) -元醇或二元醇與單羧酸 的任選取代的全酯的組合物，其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或 等于40mPa · s的粘度，以及其制造方法和用途。
【背景技術】
[0002] 可以通過多種添加劑穩定熱塑性聚合物如PVC。此類穩定劑有效地減少了當該組 合物在加工過程中暴露于過量熱時熱塑性組合物中發生的分解反應。
[0003] 鉛、錫、鋇和鎘的化合物尤其適于此目的，但是由于生態原因或由于它們的有 毒金屬含量在如今是有爭議的（參見"Kunstoffadditive"（Plastics additives), R. Gachterl_H.Muller，Carl Hanser Verlag,第 3版，1989，第 303-311 頁，和"Kunststoff Handbuch PVC" (Plastics Handbook PVC)，卷 2/1，W.Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag,第 2 版，1985，第 531-538 頁；和 Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology"，第 4 版，1994，卷 12, Heat Stabilizers,第 1071-1091 頁）。
[0004] 因此尋找其它不含鉛、鋇、錫和鎘的有效穩定劑和穩定劑組合。發現并分析了基于 鈣和鋅的穩定劑（參見例如EP0686139A1、EP0336289和US5, 010, 123)。此類穩定劑成功 地用于許多領域。例如，已經制造了不含有毒金屬穩定劑的用于飲用水的PVC瓶、水管和型 材。
[0005] 基于Ca/Zn穩定劑制造壓延薄膜不存在任何問題，只要該薄膜是不透明的。但是， 不使用有毒金屬穩定劑制造透明的或玻璃透明膜是困難的，因為Ca/Zn基穩定劑往往在最 終產品中引起變色。由此，需要在產品中保持穩定或持久的初期色彩并且不會明顯降低各 產品的長期穩定性的無毒穩定劑。
[0006] 例如，剛性熱塑性聚合物如鹵化聚烯烴在成形制品行業中要求具有良好的早期色 彩。成形制品制造不同于管道制造，其中成形制品橫截面可以極為復雜并通常用極薄的壁 制成。此外，成形制品通常要求良好的飾面，這常常需要添加各種改性劑，這提高了 PVC熔 體的粘度，并使材料流變得復雜。在這種情況下，已知的Ca/Zn穩定劑和添加的環氧化合物 不足以有效地穩定化，也沒有加入助穩定劑，如多元醇或鈉鋁硅酸鹽。由此，需要穩定劑組 合物，特別是不含有毒金屬的穩定劑組合物。
[0007] 通常，其它添加劑進一步混合到穩定劑組合物中，如填料、阻燃劑、抗粘連劑。但是 這樣的添加提高了組合物的粘度，使得難以處理和調制。由此，本發明的一個目的是降低本 發明的穩定劑組合物的粘度以便更容易處理，同時仍具有有效的穩定化品質。上面提到的 現有技術的Ca/Zn穩定劑組合物相形之下并未對低粘度進行優化。
[0008] 本發明是一種用于熱塑性聚合物，特別是用于基于含氯烯烴的熱塑性聚合物的穩 定劑組合物，其提供了具有下列有利性質的聚合物：
[0009] 1.不存在有毒金屬，如鉛、鎖、錫和鋪，
[0010] 2.穩定或持久的早期色彩，
[0011] 3.在相對高的溫度下在生產成形制品所需時間內不變色，
[0012] 4.降低的穩定劑組合物的粘度以便更容易處理、調制和運輸該組合物。
【發明內容】
[0013] 本發明提供新型穩定劑組合物，該組合物提供有利的特征，如上文概括的特征。具 體而言，本發明在第一方面提供一種包含下列組分的組合物：
[0014] (a) 1，3-二酮的金屬絡合物；和
[0015] (b) -元醇或二元醇與單羧酸的任選取代的全酯；
[0016] 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于40mPa · s的粘 度。
[0017] 還提供了一種熱塑性聚合物組合物，包含本發明的組合物和作為組分（c)的熱塑 性聚合物。
[0018] 本發明進一步提供包含本發明的組合物的模塑或擠塑制品。
[0019] 本發明在另一方面還涉及制造本發明的穩定劑組合物的方法，其中該方法包括以 下步驟：
[0020] ⑴提供熔融的任選取代的全酯（b);和
[0021] (ii)向（i)的熔體中添加如本發明中所述的1，3_二酮和如本發明中所述的金屬 的金屬氧化物或金屬氫氧化物。
[0022] 本發明的再一方面涉及制造模塑或擠塑制品的方法，包括以下步驟：
[0023] I)提供本發明的熱塑性聚合物組合物；
[0024] II)將該組合物加熱至低于該熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度至少5°C或高于該 熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度；
[0025] III)由加熱的組合物制造模塑、壓延或擠塑制品。
[0026] 本發明還涉及本發明的組合物作為熱塑性聚合物的穩定劑，優選作為聚氯乙烯的 穩定劑的用途。
[0027] 發明詳沭
[0028] 在下面詳細描述本發明之前，要理解的是本發明不限于本文中所述的特定方法、 規程和反應物，因為這些可以變化。還要理解的是本發明中所用的術語僅為描述特定實施 方案而非意在限制本發明的范圍，本發明的范圍僅受所附權利要求的限制。除非另行定義， 本文中所用的所有技術與科技術語的含義與本領域普通技術人員通常理解的含義相同。
[0029] 在本說明書及下面的權利要求書通篇中，除非上下文另行要求，詞語"包含"及變 體如"包括"和"含有"將理解為暗示包括所述整數或步驟或整數或步驟的組，而不排除任何 其它整數或步驟或整數或步驟的組。在下面的段落中更詳細地定義了本發明的不同方面。 除非有明確的相反指示，由此定義的各個方面可以與任何其它方面組合。特別地，指示為優 選或有利的任何特征可以與指示為優選或有利的任何其它特征組合。
[0030] 在本說明書通篇中引用了某些文獻。本文中引用的各文獻（包括所有專利、專利 申請、科學出版物、制造商說明書、指南、DIN規范等），無論上文或下文，經此引用全文并入 本文。本文中任何內容不應解釋為承認本發明并無領先現有發明公開內容的資格。
[0031] 在化學術語的下列定義中：提供"烷基"、"雜烷基"、"環烷基"、"雜環烷基"、"脂環 族體系"、"芳基"、"芳烷基"、"雜芳基"、"雜芳烷基"、"鏈烯基"、"環烯基"、"炔基"和"任選取 代的"。這些術語將在本說明書剩余部分中在其每次使用的情況下具有分別定義的含義和 優選含義。
[0032] 術語"烷基"指的是飽和的直鏈或支鏈的碳鏈。本文中使用的烷基優選是Ci-Q烷 基，更優選是烷基，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子，例如選自甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基、庚基、半基、壬基和癸基。燒基是任選取代 的。
[0033] 術語"醇"指的是具有一個或更多個羥基的化合物。例如C8_C36烷基醇是被一個或 更多個羥基并優選被一個或兩個羥基取代的C8_C36烷基。
[0034] 術語"雜烷基"指的是飽和的直鏈或支鏈碳鏈。該鏈優選包含1至9個碳原子，即 1、2、3、4、5、6、7、8、9個，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基 或己基、庚基、辛基，其被相同或不同的雜原子插入一次或多次，例如1、2、3、4、5次。該雜原 子優選選自 0、s 和 N，例如-o-ch3、-s-ch3、-ch2-o-ch3、-ch 2-o-c2h5、-ch2-s-ch3、-ch 2-s-c2h5、 -C2H4 _0_CH3> -C2H4_0_C2H 5> -C2H4_S-CH3> -C2H4-S-C2H5 等等。雜燒基是任選取代的。
[0035] 術語"環烷基"和"雜環烷基"本身或與其它術語組合，除非另行描述，分別代表"烷 基"和"雜烷基"的環狀版本，優選3、4、5、6、7、8、9或10個原子構成環，例如環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等等。術語"環烷基"和"雜環烷基"還包括其雙環、三 環和多環版本。如果存在超過一個環狀環，如雙環、三環和多環版本，這些環還可以包含一 個或更多個芳基或雜芳基環。術語"雜環烷基"優選指的是具有五元的飽和環，其中至少一 元是N、0或S原子并且其任選含有一個附加的0或一個附加的N ;具有六元的飽和環，其至 少一元N、0或S原子并且其任選含有一個附加的0或一個附加的N或兩個附加的N原子； 或具有九元或十元的飽和雙環環，其至少一元是N、0或S原子并且其任選含有一個、兩個 或三個附加的N原子。"環烷基"和"雜環烷基"是任選取代的。附加地，對于雜環烷基，雜 原子可以占據雜環連接到該分子殘余部分上的位置。環烷基的優選實例包括環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、螺[3, 3]庚基、螺[3, 4]辛基、螺[4, 3] 辛基、螺[3, 5]壬基、螺[5, 3]壬基、螺[3, 6]癸基、螺[6, 3]癸基、螺[4, 5]癸基、螺[5, 4] 癸基、雙環[4. 1. 0]庚基、雙環[3. 2. 0]庚基、雙環[2. 2. 1]庚基、雙環[2. 2. 2]辛基、雙環 [5. 1. 0]辛基、雙環[4. 2. 0]辛基、八氫-戊搭烯基、八氫-茚基、十氫-甘菊環基、金剛烷 基或十氫-萘基。雜環烷基的實例包括1_(1，2, 5, 6-四氫吡啶基）、1_哌啶基、2-哌啶基、 3-哌啶基、4-嗎啉基、3-嗎啉基、1，8二氮雜-螺-[4, 5]癸基、1，7二氮雜-螺-[4, 5]癸 基、1，6二氮雜-螺-[4, 5]癸基、2, 8二氮雜螺[4, 5]癸基、2, 7二氮雜-螺[4, 5]癸基、2, 6 二氮雜-螺[4, 5]癸基、1，8二氮雜-螺-[5, 4]癸基、1，7二氮雜-螺-[5, 4]癸基、2, 8二 氮雜-螺-[5, 4]癸基、2, 7二氮雜-螺[5, 4]癸基、3, 8二氮雜-螺[5, 4]癸基、3, 7二氮 雜-螺[5, 4]癸基、1-氮雜-7, 11-二氧代-螺[5, 5] i^一烷基、1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2] 辛-2-基、四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、四氫噻吩-2-基、四氫噻吩-3-基、1-哌嗪基、 2-哌嗪基等等。
[0036] 術語"脂環族體系"指的是包含至少一個雙鍵和/或三鍵的環烷基或雜環烷基的 單環、雙環、三環或多環版本。但是，脂環族體系不是芳族或雜芳族的，即不具有共軛雙鍵/ 自由電子對的體系。由此，脂環族體系中允許的雙鍵和/或三鍵的最大數量由環原子數決 定，即，在具有最多5個環原子的環體系中，脂環族體系包含最多一個雙鍵，在具有最多6個 環原子的環體系中，脂環族體系包含最多兩個雙鍵。由此，下文定義的"環烯基"是脂環族 環體系的一個優選實施方案。脂環族體系是任選取代的。
[0037] 術語"芳基"優選指的是含有6個碳原子的芳族單環環、含有10個碳原子的芳族 雙環環體系或含有14個碳原子的芳族三環環體系。實例是苯基、萘基或蒽基。芳基是任選 取代的。
[0038] 術語"芳烷基"指的是被芳基取代的烷基部分，其中烷基和芳基具有如上概括的含 義。實例是芐基。在該方面，烷基鏈優選包含1至8個碳原子，即1、2、3、4、5、6、7或8個， 例如甲基、乙基甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁稀基（sec-butenyl)、叔丁基、 戊基或己基、戊基、辛基。該芳烷基在該基團的烷基和/或芳基部分處是任選取代的。
[0039] 術語"雜芳基"優選指的是五元或六元芳族單環環，其中至少一個碳原子被1、2、 3或4個（對于五元環）或1、2、3、4或5個（對于六元環）相同或不同的優選選自0、N 和S的雜原子替代；芳族雙環體系，其中8、9、10、11或12個碳原子的1、2、3、4、5或6個碳 原子被相同或不同的優選選自〇、N和S的雜原子替代；或芳族三環環體系，其中13、14、15 或16個碳原子的1、2、3、4、5或6個碳原子被相同或不同的優選選自0、N和S的雜原子替 代。實例是噁唑基、異噁唑基、1，2, 5-噁二唑基、1，2, 3-噁二唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、 1，2, 3-三唑基、噻唑基、異噻唑基、1，2, 3-噻二唑基，1，2, 5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、批 嗪基、1，2, 3-三嗪基、1，2, 4-三嗪基、1，3, 5-三嗪基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吲哚 基、異吲哚基、苯并噻吩基、2-苯并噻吩基、1H-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、吲哚并噁 嗪基、2, 1-苯并異噁唑基、苯并噻唑基、1，2-苯并異噻唑基、2, 1-苯并異噻唑基、苯并三唑 基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、1，2, 3-苯并三嗪基或1，2, 4-苯并三嗪基。
[0040] 術語"雜芳烷基"指的是被雜芳基取代的烷基部分，其中烷基和雜芳基具有如上概 括的含義。實例是2-烷基吡啶基、3-烷基吡啶基或2-甲基吡啶基。在這方面，該烷基鏈 優選包含1至8個碳原子，即1、2、3、4、5、6、7或8個，例如甲基、乙基甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、仲丁烯基（sec-butenyl)、叔丁基、戊基或己基、戊基、辛基。該雜芳燒基在 該基團的烷基和/或雜芳基部分處是任選取代的。
[0041] 術語"鏈烯基"和"環烯基"指的是具有一個或更多個雙鍵的含有烯屬不飽和碳原 子的鏈或環。實例是丙烯基和環己烯基。該鏈烯基鏈優選包含2至8個碳原子，即2、3、4、 5、6、7或8個，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯 基、異丁烯基、仲丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯 基。該術語還包括CH2，即甲烯基，如果取代基直接經雙鍵鍵合的話。該環烯基環優選包含 3至14個碳原子，S卩3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14個，例如環丙烯基、環丁烯基、環戊 烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛基、環壬烯基、環癸烯基、螺[3, 3]庚烯基、螺[3, 4]辛烯基、 螺[4, 3]辛烯基、螺[3, 5]壬烯基、螺[5, 3]壬烯基、螺[3, 6]癸烯基、螺[6, 3]癸烯基、螺 [4, 5]癸烯基、螺[5, 4]癸烯基、雙環[4. 1. 0]庚烯基、雙環[3. 2. 0]庚烯基、雙環[2. 2. 1] 庚烯基、雙環[2. 2. 2]辛烯基、雙環[5. 1. 0]辛烯基、雙環[4. 2. 0]辛烯基、六氫-戊搭烯基、 六氫-茚基、八氫-甘菊環基或八氫-萘基。
[0042] 術語"炔基"指的是具有一個或更多個三鍵的含有不飽和碳原子的鏈或環。實例 是炔丙基。該炔基鏈優選包含2至8個碳原子，即2、3、4、5、6、7或8個，例如乙炔基、1-丙 炔基、2-丙炔基、1- 丁炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔 基、己炔基、戊炔基、辛炔基。
[0043] 術語"任選取代"在各種情況下如果沒有進一步規定的話指的是1至10個取代基， 例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個取代基，其在各種情況下獨立地選自鹵素，特別是F、C1、 Br 或 I ;-N02、-CN、-OR，、-NR，R"、- (CO) OR，、- (CO) OR"，、- (CO) NR，R"、-NR，COR""、NR，C0R，、 -NR"C0NR' R"、-NR"S02A、-COR"' ；-S02NR' R"、-00CR"'、CR"' R""0H、-R"' OH 和-E ;
[0044] R'和R〃各自獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、炔基、-0E、環烷基、雜環烷基、芳基、雜 芳基和芳烷基或一起形成雜芳基或雜環烷基；任選取代的；
[0045] R"'和R〃〃各自獨立地選自燒基、鏈稀基、塊基、環燒基、雜環燒基、燒氧基、芳基、 芳烷基、雜芳基和-NR' R";
[0046] E選自燒基、鏈稀基、環燒基、燒氧基、燒氧基燒基、雜環燒基、脂環族體系、芳基和 雜芳基；任選取代的；
[0047] 如果兩個或更多個基團可以彼此獨立地選擇，那么術語"獨立地"指的是該基團可 以相同或可以不同。
[0048] 本文中所用術語"全酯"是指在酯合成過程中優選醇反應物的所有游離羥基與單 羧酸反應，使得在該全酯的醇部分上不存在游離羥基。本發明的全酯優選具有小于25、小 于15或小于10的羥基數量。本發明中使用的全酯最優選具有0的羥基數量，即最優選所 述二醇與單羧酸的全酯是二酯。
[0049] 本發明提供用于熱塑性聚合物如鹵化聚烯烴，特別是聚氯乙烯的新型穩定劑組合 物。優選的是本發明的新型穩定劑組合物具有低粘度以使得它們可以有效地處理和調制。
[0050] 預料不到地發現，具有所需低粘度的用于熱塑性聚合物的穩定劑組合物可以使用 一元醇或二元醇與單羧酸的任選取代的全酯作為單一載體來制備。這提供了以下優點：可 以省略在現有技術的穩定劑組合物中所需的附加溶劑如烴蠟，節約了資源。此外，本發明的 穩定劑組合物不需要任何有毒金屬如鉛、錫、鋇和鎘作為助穩定劑，盡管添加此類金屬離子 在所有實施方案中是任選的。但是本發明的穩定劑組合物優選不包含選自錫、鉛、鋇和鎘的 任何金屬。此外，預計本發明的穩定劑組合物當與熱塑性聚合物如PCV混合時將獲得具有 穩定和持久的早期色彩（即包含本發明的組合物的熱塑性聚合物組合物的任何經時變色 減少出現）并在相對高的溫度下在制造成形制品所需時間內不具有變色的熱塑性聚合物 組合物。
[0051] 本發明在一方面提供此類組合物，其是包含下列組分或由下列組分組成的組合 物：
[0052] (a) 1，3-二酮的金屬絡合物；和
[0053] (b) -元醇或二元醇與單羧酸的任選取代的全酯；
[0054] 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于40mPa · s的粘 度。
[0055] 在一個優選的實施方案中，本發明的組合物包含下列組分或由下列組分組成：
[0056] (a) 1，3-二酮的金屬絡合物；和
[0057] (b) -元醇或二元醇分別與單羧酸的單酯或二酯；
[0058] 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于40mPa · s的粘 度。
[0059] 在一個優選的實施方案中，本發明的組合物包含下列組分或由下列組分組成：
[0060] (a) 1，3-二酮的金屬絡合物；和
[0061] (b) -元醇或二元醇分別與單羧酸的單酯或二酯；
[0062] 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于30mPa · s且最 優選小于或等于25mPa · s的粘度。
[0063] 上述組分的組合預料不到地產生了在80°C下測量時具有小于或等于40mPa · s的 粘度的組合物（也參見下面在本文中提供的實施例）。在優選實施方案中，本發明的組合物 在80°C下測量時具有小于或等于35、30、25、20或小于15mPa · s的粘度。
[0064] 在這方面，要理解的是，如在本說明書中通篇使用的那樣，所有粘度參數如在 DIN53019-1的2008年9月版本中公開的標準方法中所定義那樣測定。在該方法中，根據所 述DIN標準校準和使用旋轉粘度計。雖然DIN53019-1中所述方法適于在各種溫度下測量 粘度，本專利申請中公開的粘度值在80°C下測得。普通技術人員熟悉DIN53019-1中概述的 方法并能夠實施該方法。
[0065] 在一個優選的實施方案中，在（a)本發明的組合物中的金屬是第IIA族或第IIB 族的金屬陽離子，優選是選自鎂、鈣和鋅的金屬陽離子。
[0066] 令人驚訝地發現，當使用鎂離子和/或鋅離子時可以實現低得多的該組合物的粘 度。由此，優選該金屬離子是鋅和/或鎂。此外，當比較包含1，3-二酮的鎂絡合物作為組分 (a)的熱塑性聚合物組合物與包含1，3_二酮的鋅絡合物作為組分（a)的熱塑性聚合物組合 物的儲存穩定性時發現，包含鎂絡合物的組合物預料不到地具有更好的儲存穩定性。由此， 最優選的是本發明的組合物包含1，3-二酮的鎂絡合物作為組分（a)。
[0067] 本發明的組合物的（a)中的1，3-二酮優選是下式（I)的二酮：
[0068] RrC (0) -CH2-C (0) -R2
[0069] (I)
[0070] 其中&和R2各自獨立地選自-烷基、雜芳基和芳基；任選取代的。
[0071] 札和馬優選各自獨立地選自-烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、叔丁基、戊基或己基、庚基、辛基、壬基或癸基）、雜芳基和芳基；任選取代的。如果札 和/或R 2是芳基的話，它們各自獨立地優選選自苯基和芐基；任選鹵化的。優選的1，3-二 酮也是式（I)的二酮，其中：
[0072] 和R2各自獨立地選自C「C6-燒基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 叔丁基、戊基或己基）；
[0073] 其中札和R2各自獨立地選自苯基或芐基；
[0074] 其中&是苯基且馬是苯基；
[0075] 其中Ri是硬脂酰基且R2是芐基；或
[0076] 其中Ri是硬脂酰基且R2是硬脂酰基。
[0077] 優選的是在本發明的組合物中組分（a)是金屬乙酰丙酮化物，優選乙酰丙酮鎂。
[0078] 如前所述，組分（a)和（b)足以提供具有低粘度的組合物。由此，優選的是本發明 的組合物包含組分（a)和（b)但不包含進一步的溶劑如石蠟或聚乙烯蠟。
[0079] 在本發明的組合物的進一步優選的實施方案中，組分（a)以組分（a)和（b)總重 量的至少10、20、25、30、35、40、45或至少50重量％的量存在。
[0080] 優選地，本發明的組合物的所述一元醇選自直鏈C3_C36烷基醇、直鏈C 8_C36鏈烯基 醇、支鏈C8_C36烷基醇和支鏈C 8_C36鏈烯基醇。優選地，該一元醇選自直鏈C8_C18烷基醇、直 鏈C 8-C18鏈烯基醇、支鏈C8-C18烷基醇和支鏈C 8-C18鏈烯基醇。作為在本發明的組合物中二 醇，優選的是選自以下的二醇：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、PEG和式（II)的化合物：
[0081] ho-ch2-r3-ch2-oh
[0082] (II)
[0083] 其中選自C「C4燒基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基）、 烯基和-〇_。式（II)的化合物優選是選自1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、 1，6-己二醇和新戊二醇的化合物。
[0084] 本發明的組合物的（b)中的單羧酸優選是直鏈飽和或直鏈不飽和單羧酸。
[0085] 在本發明的組合物的進一步優選的實施方案中，（b)中的所述單羧酸是(：8_(： 36單 羧酸，更優選直鏈飽和c8-c2(l單羧酸，最優選直鏈c 12-c18單羧酸，如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚 酸、硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。
[0086] 發現對稱二酯在降低本發明的組合物的粘度方面表現特別出色。由此，在進一步 優選的實施方案中，本發明的組合物的組分（b)是對稱二酯并優選是二棕櫚酸乙二醇酯或 二硬脂酸乙二醇酯。在對稱二酯中，該酯的酸組分對該酯的醇組分的各羥基是相同的。 [0087] 優選的是本發明的組合物的所述單酯和所述二酯不包含任何芳族基團，并且更優 選該組合物的單酯或二酯是飽和的。
[0088] 同樣優選的是包含下列組分的組合物：
[0089] (a)乙酰丙酮鎂；和
[0090] (b)二元醇和直鏈C12_C18單羧酸，如月桂酸，肉豆蘧酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸， 亞油酸或亞麻酸的任選取代的二酯；更優選該酯是二棕櫚酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯 或二肉豆蘧酸乙二醇酯，并且最優選該酯是二棕櫚酸乙二醇酯；
[0091] 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于40mPa · s的粘 度。
[0092] 同樣優選的是包含下列組分或由下列組分組成的組合物：
[0093] (a)乙酰丙酮鎂；和
[0094] (b)二元醇和直鏈(：12_(：18單羧酸如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油 酸或亞麻酸的任選取代的二酯；更優選該酯是二棕櫚酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯或二 肉豆蘧酸乙二醇酯，并且最優選該酯是二棕櫚酸乙二醇酯；
[0095] 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于25mPa · s的粘 度。
[0096] 進一步的實施方案涉及包含下列組分或由下列組分組成的組合物：
[0097] (a)乙酰丙酮鎂；和
[0098] (b)二元醇和直鏈(：12_(：18單羧酸如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油 酸或亞麻酸的任選取代的二酯；更優選該酯是二棕櫚酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯或二 肉豆蘧酸乙二醇酯，并且最優選該酯是二棕櫚酸乙二醇酯。
[0099] 本發明的組合物還可以任選包含附加成分，其選自填料、固化劑、潤滑劑、紫外線 穩定劑、抗氧化劑、催化劑穩定劑、阻燃劑、抗粘連劑、其它金屬皂類及其組合。
[0100] 如上所述，本發明的組合物具有低粘度，并在各種熱塑性聚合物中充當穩定劑。因 此，在進一步的方面，本發明提供一種熱塑性聚合物組合物，其包含本發明的組合物，和作 為進一步組分（C)的熱塑性聚合物。
[0101] 所述組合物中的熱塑性聚合物優選是含鹵素的聚合物，優選鹵代烯烴，優選聚氯 乙烯。所述含鹵素聚合物的實例是氯乙烯的聚合物，在聚合物骨架中含有氯乙烯單元的乙 烯基樹脂，氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯尤其是乙酸乙烯酯的共聚物，氯乙烯與丙烯酸和甲 基丙烯酸的酯或丙烯腈或其兩種或多種的混合物的共聚物，氯乙烯與二烯化合物或不飽和 二羧酸或其酸酐的共聚物（例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚 物），后氯化聚合物和氯乙烯的共聚物，氯乙烯和偏二氯乙烯與不飽和醛、酮和其它化合物 如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等等的共聚物，偏二氯乙 烯與氯乙烯和其它可聚合化合物如上文已經提及的那些的聚合物和共聚物，氯代乙酸乙烯 酯和二氯代二乙烯基醚的聚合物、氯化的乙酸乙烯酯的聚合物、氯化的丙烯酸和α -取代 的丙烯酸的聚合酯，氯化聚苯乙烯（例如聚二氯苯乙烯），乙烯的氯化聚合物，氯代丁二烯 的聚合物或后氯化聚合物及其與氯乙烯的共聚物以及上述聚合物的兩種或多種的混合物 或含有上述聚合物的一種或多種的聚合物混合物。在本發明的優選實施方案的范圍內，本 發明的穩定劑組合物用于制造 PVC-U的模塑、擠塑和/或壓延制品，如門窗型材、工業型材、 管道、板材等等。模塑制品優選是注塑制品。
[0102] 本發明的熱塑性聚合物組合物中組分（a)和（b)的總量優選為組分（c)的重量的 0. 01重量％至5重量％，更優選為組分（C)的重量的0. 5重量％至2. 5重量％。
[0103] 本發明在進一步的方面還涉及制造本發明的穩定劑組合物的方法，其中該方法包 括以下步驟：
[0104] ⑴提供熔融的任選取代的全酯（b);和
[0105] (ii)向⑴的熔體中添加如本發明中所述的1，3_二酮和如本發明中所述的金屬 的金屬氧化物或金屬氫氧化物。該金屬優選是第IIA族或第IIB族的金屬，最優選該金屬 選自鋅、鎂或鈣。
[0106] 在本發明的制造穩定劑組合物的方法中，所述1，3-二酮或所述金屬氧化物或金 屬氫氧化物在（i)中首先加入該全酯中并不重要。或者，將所述1，3-二酮和所述金屬氧化 物或金屬氫氧化物的混合物加入到（i)的熔體中。該方法任選包括進一步的步驟（iii)，其 中由（ii)獲得的組合物在低于大氣壓的壓力下，如在200-700毫巴的壓力下攪拌。
[0107] 在進一步的方面中，本發明涉及包含本發明的熱塑性聚合物組合物的模塑、壓延 或擠塑制品。本領域技術人員可以例如采用本發明的下一方面的下列方法制造所述模塑或 擠塑制品。該方法包括以下步驟：
[0108] I)提供本發明的熱塑性聚合物組合物；
[0109] II)將該組合物加熱至低于該熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度至少5°C或高于該 熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度；
[0110] III)由加熱的組合物制造模塑、壓延或擠塑制品。
[0111] 在該方法的一個實施方案中，本發明的組合物在第一步驟中在大約120°C下加熱 和混合，并隨后在步驟II中熔融以制造適于擠出和/或制備模塑制品的物料。取決于熱塑 性聚合物，所用溫度可以優化以最小化聚合物的熱分解。例如在本發明的方法的一個優選 實施方案中，在步驟（II)中，采用低于該聚合物的玻璃化轉變溫度rc和高于該熱塑性聚 合物的玻璃化溫度25°C之間的溫度。
[0112] 如所述那樣，本發明的組合物適于用作穩定劑。因此，本發明的進一步的方面涉及 本發明的組合物作為熱塑性聚合物，優選如上概述的含鹵素聚合物的穩定劑，最優選作為 聚氯乙烯的穩定劑的用途。
[0113] 本發明的各種修改和變化對本領域技術人員顯而易見，而不離開本發明的范圍。 盡管已經結合特定優選實施方案對本發明進行了描述，應理解的是，所要求保護的發明不 應不適當地限于此類特定實施方案。事實上，本發明意在覆蓋對相關領域技術人員顯而易 見的實施本發明的所述模式的各種修改。
[0114] 下面的附圖和實例僅例示本發明并且不應解釋為以任何方式限制所附權利要求 書中顯示的本發明的范圍。 實施例
[0115] 實施例1 :制造和測試穩定劑組合物
[0116] 在乙二醇二-C16/18酯中制造乙酰丙酮鋅（40% )
[0117] 將198克乙二醇二C16/18酯（非對稱酯）放入500毫升燒瓶中并加熱至115°C。 向熔體中分三部分加入110. 4克乙酰丙酮化物和40. 8克氧化鋅。各部分加入后，混合物在 大氣壓下攪拌30分鐘，隨后在400毫巴壓力下再攪拌30分鐘。在結束時，混合物在29毫 巴下干燥30分鐘。產量為307. 5克。
[0118] 產品中1000°C下的灰分含量為9. 3%。
[0119] 類似于上述方法，還制備了下表中概述的實施例2-10的組合物。所有組合物已經 測試了其滴點和粘度，并同樣概述在下表中：
[0120]
【權利要求】
1. 包含下列組分的組合物： (a) 1，3-二酮的金屬絡合物；和 (b) -元醇或二元醇與單羧酸的任選取代的全酯； 其中由（a)和（b)組成的混合物在80°C下測量時具有小于或等于40mPa · s的粘度。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其中（a)中的金屬是第IIA族或第IIB族的金屬陽 離子，優選選自鎂、鈣和鋅的金屬陽離子。
3. 如權利要求1或2所述的組合物，其中（a)中的1，3-二酮是下式（I)的二酮 RrC (0) -CH2-C (0) -R2 (I) 其中&和R2各自獨立地選自-烷基、雜芳基和芳基；任選取代的。
4. 根據前述權利要求任一項所述的組合物，其中組分（a)是金屬乙酰丙酮化物，優選 為乙酰丙酮鎂。
5. 根據前述權利要求任一項所述的組合物，其中組分（a)以組分（a)和（b)的總重量 的至少10重量％的量存在。
6. 根據前述權利要求任一項所述的組合物，其中所述一元醇是直鏈C2-C36烷基醇或直 鏈(： 8-(：36鏈烯基醇；并且所述二元醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、PEG和式（II)的化 合物： ho-ch2-r3-ch2-oh (II) 其中R3選自烷基、c2-c4鏈烯基和-ο-。
7. 根據前述權利要求任一項所述的組合物，其中（b)中的所述單羧酸是直鏈飽和或直 鏈不飽和單羧酸，并優選是直鏈飽和C8-C 36單羧酸或直鏈不飽和C3-C36單羧酸。
8. 根據前述權利要求任一項所述的組合物，其中組分（b)是對稱二酯，優選為二棕櫚 酸乙二醇酯或二硬脂酸乙二醇酯。
9. 包含根據權利要求1-8任一項的組合物和作為組分（c)的熱塑性聚合物的熱塑性聚 合物組合物。
10. 根據權利要求9所述的熱塑性聚合物組合物，其中所述熱塑性聚合物是鹵化聚烯 烴，優選聚氯乙烯。
11. 根據權利要求9或10所述的熱塑性聚合物組合物，其中組分（a)和（b)的總量為 組分（。）的重量的〇. 01重量％至5重量％。
12. 包含根據權利要求9-11任一項所述的熱塑性聚合物組合物的模塑、壓延或擠塑制 品。
13. 制造根據權利要求1-8任一項所述的組合物的方法，包括以下步驟： (i) 提供根據權利要求1-8所述的熔融的任選取代的全酯（b);和 (ii) 向（i)的熔體中添加根據權利要求1-8所述的1,3-二酮和金屬的金屬氧化物或 金屬氫氧化物，其中所述金屬選自第IIA族或第IIB族。
14. 制造模塑或擠塑制品的方法，包括以下步驟： I) 提供根據權利要求9至11任一項所述的熱塑性聚合物組合物； II) 將所述組合物加熱至低于所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度至少5°C或高于所 述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度； III)由加熱的組合物制造模塑、壓延或擠塑制品。
15.根據權利要求1-8任一項所述的組合物作為熱塑性聚合物的穩定劑，優選作為聚 氯乙烯的穩定劑的用途。
【文檔編號】C08K5/00GK104114629SQ201280064234
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年1月23日 優先權日:2012年1月23日
【發明者】P·多特, J·沃德曼 申請人:阿米利爾股份公司