用于擠出涂覆的乙烯聚合物的制作方法

用于擠出涂覆的乙烯聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種低密度聚乙烯、組合物、生產所述低密度聚乙烯的方法、通過所述方法可以得到的低密度聚乙烯、用于將亞乙烯基引入低密度聚乙烯的連續的乙烯聚合方法、用于擠出涂覆工藝或者擠出層壓工藝的方法、諸如擠出制品、擠出層壓制品、薄膜吹塑制品、薄膜流延制品、電線和電纜擠出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材擠出制品的制品以及所述低密度聚乙烯的用途，所述低密度聚乙烯根據ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔體流動速率(MFR)高于4.0g/10min、在損耗模量G”為5kPa時測量的存儲模量G'高于3000Pa以及亞乙烯基含量為至少24/100k C。
【專利說明】用于擠出涂覆的乙烯聚合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型低密度聚乙烯、組合物、生產所述低密度聚乙烯的方法、通過 所述方法可以得到的低密度聚乙烯、用于將亞乙烯基引入低密度聚乙烯的連續的乙烯聚合 方法、用于擠出涂覆工藝或者擠出層壓工藝的方法、諸如擠出制品、薄膜吹塑制品、擠出層 壓制品、薄膜流延制品、電線和電纜擠出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材擠出制 品的制品以及在擠出涂覆、擠出層壓、薄膜吹塑、薄膜流延、電線和電纜擠出、注塑成型、吹 塑成型或管材擠出中的用途。

【背景技術】
[0002] 低密度聚乙烯（LDPE)(即密度范圍為910-940kg/m3的聚乙烯）是一種重要的熱 塑性聚合物，在許多工業應用中具有實際應用。傳統的低密度聚乙烯是通過高壓方法在高 溫下通過自由基聚合反應生產的。高壓釜和管式反應器是兩種主要用于生產低密度聚乙烯 的商壓反應器。
[0003] 另外，在擠出涂覆聚合物薄膜中，通過扁平模頭熔體被擠出并壓在移動的基底 上。除其他外，在文獻 Vieweg、Schley 和 Schwarz :Kunststoff Handbuch，Band IV， Polyolefine, Carl Hanser Verlag(1969)，第412-420頁中討論了擠出涂覆。所述基底可以 是除其他外的紙、紙板、塑料薄膜或金屬膜。在現代設備中的線速度通常可以高于300m/min 或 350m/min〇
[0004] 較高的線速度對材料提出了高要求。特別是拉伸共振，它是諸如線性低密度聚乙 烯（LLDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)或聚丙烯（PP)的線性聚合物經常遇到的問題。在拉伸共 振開始時，通過模頭的聚合物熔體流中會發生大幅振蕩。從而，涂覆變得不均勻。拉伸共振 是由于線性聚合物的拉伸粘度隨拉伸應變速率增加而降低的"拉伸變稀"行為帶來的。另 一方面，像低密度聚乙烯這樣的高度支化的聚合物表現出拉伸粘度隨著拉伸應變速率增加 而增加的應變硬化。
[0005] 限定聚合物用于擠出涂覆的加工性能的兩個最重要的變量是其拉伸比（DD)和頸 縮（NI)。為獲得盡可能薄的涂層并允許高生產速度，拉伸比應該盡可能高。同時，期望得到 具有低頸縮值的聚合物。這首先會使基底更寬的覆蓋，還會減少對于剪除涂覆的基底的外 側部分的需要。后者涉及一種使熔體膜邊緣更厚的現象，"邊緣球狀物"。隨著頸縮增加，這 種變厚將增加，并且必須剪除更大部分的聚合物和基底。另外，在高線速度下的卷材穩定性 是獲得具有均勻涂布量的擠出涂覆表面的關鍵。
[0006] 傳統上，高壓釜材料（這里是指在攪拌的高壓釜反應器中生產的低密度聚乙烯） 具有優良的擠出涂覆加工性以及令人滿意的終端產品的特性。所述高壓釜材料表現出顯著 的高分子量尾端（high molecular weight tail)并具有很好的頸縮拉伸平衡。由于反應 器中的活塞流，管式反應器材料（這里是指在管式反應器中生產的低密度聚乙烯）迄今未 表現出這種在高壓釜反應器中生產的材料中通常會發現的顯著的高分子量尾端。因此，管 式反應器材料迄今未表現出良好的頸縮拉伸平衡。特別是管式反應器材料的頸縮會高，而 卷材穩定性也將更低。為獲得高線速度下的有利的頸縮拉伸平衡和卷材穩定性，管式反應 器材料在損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'必須高。
[0007] 此外，由于高壓釜工廠老化，并且全球也沒有很多新的高壓釜反應器正在興建，對 于提供相同加工性能的替代技術是有需求的。然而，如上所述，傳統方法生產的管式反應器 LDPE聚合物尚未滿足對于加工性能的要求。因此，需要管式反應器生產的具有有利性能以 滿足拉伸比和頸縮以及卷材穩定性的新聚合物結構。


【發明內容】

[0008] 本發明涉及一種低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯根據ISO 1133 (190°C、2. 16kg) 的熔體流動速率（MFR)高于4.0g/10min、在損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'高于 3000Pa以及亞乙烯基含量為至少24/100k C。
[0009] 在管式反應器中通過自由基引發的聚合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯，其 中通過將乙烯單體在一種或多種自由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作 用下反應來進行所述聚合反應，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的 量）至少為傳統使用量的5倍。通過選擇聚合反應中所使用的自由基引發劑的量，我們已 經能夠令人驚奇地生產出表現出有利性能的低密度聚乙烯。因此，例如，本發明所述的低密 度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'也表現出通常高于用傳統技術生產 的標準的管式反應器材料（低密度聚乙烯）。如在上文【背景技術】中所述的那樣，為獲得高線 速度下的有利的頸縮拉伸平衡和卷材穩定性，管式反應器材料在損耗模量G"為5kPa時測 量的存儲模量G'必須高。
[0010] 另外，從實施例A至F(參見表10)，也很清楚的是通過提高G'（5kPa)降低了頸縮。 因此，低密度聚乙烯的加工性能隨活性氧供給的增加而改善。在較高的活性氧供給下，在管 式反應器中生產的本發明所述的低密度聚乙烯令人驚奇地具有與之前只在高壓釜反應器 中生產的傳統擠出涂覆材料才具有的拉伸頸縮平衡相似的拉伸頸縮平衡。
[0011] 與常規的管式反應器材料相比，本發明的新型低密度聚乙烯表現出有利的加工性 能，例如，改善的擠出涂覆性能。另外，本發明所述的低密度聚乙烯可以被包括在可作為熔 體強度改性劑的材料之中。對于一些應用，無長鏈支鏈的線性聚乙烯沒有足夠的熔體強度， 通常添加高度支化的LDPE以增加熔體強度。傳統上，使用高壓釜材料，但本發明的新型低 密度聚乙烯（自管式反應器生產）也可以令人驚奇地用作熔體強度改性劑。
[0012] 本發明所述的低密度聚乙烯是具有密度在910-940kg/m3的區間內（例如在 910-935kg/m 3的區間內）的聚乙烯。
[0013] 另外，本發明所述的低密度聚乙烯也是具有密度在900-935kg/m3的區間內（例如 在910-935kg/m 3的區間內）的聚乙烯。
[0014] 另外，本發明所述的低密度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'高 于 3000Pa。
[0015] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時測量 的存儲模量G'高于3100Pa。
[0016] 在仍進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時 測量的存儲模量G'高于3200Pa。
[0017] 仍然，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯在 損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'高于3300Pa。
[0018] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時測量 的存儲模量G'高于3400Pa。
[0019] 在仍進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時 測量的存儲模量G'高于3450Pa。
[0020] 在還進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯在損耗模量G"為5kPa時 測量的存儲模量G'高于3500Pa。
[0021] 另外，在損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'的區間的適當的損耗模量G"為 5kPa時測量的存儲模量G'上限可以是3800、3750、3700、3650、3600或可選地3550Pa，如本 文所述那樣，這些損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'上限可以被單獨用于任何（開 放的或封閉的）損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'區間之中，S卩：如本文所述那樣， 與任何損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'區間的給定的損耗模量G"為5kPa時測 量的存儲模量G'下限組合使用。
[0022] 通過叔碳基團的β -斷裂形成亞乙烯基。隨更高的自由基引發劑的量而增加的支 化，叔碳基團的數量將增加，并且β_斷裂的概率和亞乙烯基的生成也將增加。從而，亞乙 烯基含量對于本發明所述的低密度聚乙烯中所引入的支鏈的量是一種間接的測量。
[0023] 支化源于自由基轉移到聚合物骨架上。這些轉移反應對于各鏈之間分子量的分 化、導致長鏈支化的生長或通過結合導致兩條鏈融合成一條鏈的終止是必需的。長鏈支化 的引入和高分子量材料使所述材料（這里指本發明所述的低密度聚乙烯）在熔體中呈現纏 結，這帶來較高的熔體彈性（減少的頸縮）。
[0024] 與常規的管式反應器材料相比，本發明的新型低密度聚乙烯表現出有利的加工性 能，例如，改善的擠出涂覆性能和/或改善的擠出層壓性能。另外，本發明所述的低密度聚 乙烯可以被包括在可用作為熔體強度改性劑的材料之中。對于一些應用，無長鏈支鏈的線 性聚乙烯沒有足夠的熔體強度，通常添加高度支化的LDPE以增加熔體強度。傳統上，使用 高壓釜材料，但本發明的新型低密度聚乙烯（自管式反應器生產）也可以令人驚奇地用作 熔體強度改性劑。
[0025] 如本文所述那樣，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，其中，所述 低密度聚乙烯為乙烯均聚物。
[0026] 本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，如本文所述那樣，其中，所述 低密度聚乙烯的密度在900-935kg/m 3的區間內，例如在910-935kg/m3的區間內。
[0027] 如本文所述那樣，在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯的亞乙烯基 含量為至少25/100k C。
[0028] 如本文所述那樣，在仍進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯的亞乙 烯基含量為至少26/100k C。
[0029] 仍然，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，其中，所述亞乙烯基含 量為至少27/100k C。
[0030] 本發明的另一個實施方案中提供了一種低密度聚乙烯，其中，所述亞乙烯基含量 為至少28/100k C。
[0031] 本發明的更進一步的實施方案提供了一種低密度聚乙烯，其中，所述亞乙烯基含 量為至少29/100k C。
[0032] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯的亞乙烯基含量為至少 30/100k C0
[0033] 另外，亞乙烯基含量區間的適當的亞乙烯基含量上限可以是38、36、34或可選地 33,如本文所述那樣，這些亞乙烯基含量上限可以被單獨用于任何（開放的或封閉的）亞乙 烯基含量區間之中，即：如本文所述那樣，與任何亞乙烯基含量區間的給定的亞乙烯基含量 下限組合使用。
[0034] 另外，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔體流動速 率（MFR)高于 4. 0g/10min。
[0035] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、2. 16kg) 的熔體流動速率（MFR)為至少4. 2g/10min。
[0036] 在仍進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔體流動速率（MFR)為至少4. 4g/10min。
[0037] 仍然，在另一個實施方案中，本發明提供了一種低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯 根據 ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔體流動速率（MFR)為至少 4. 6g/10min。
[0038] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、2. 16kg) 的熔體流動速率（MFR)為至少4. 8g/10min。
[0039] 在甚至更進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔體流動速率（MFR)為至少 5. 0g/10min。
[0040] 在仍進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的烙體流動速率（MFR)不高于20g/10min。
[0041] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、2. 16kg) 的熔體流動速率（MFR)不高于19g/10min。
[0042] 在更進一步的實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的烙體流動速率（MFR)不高于18g/10min。
[0043] 在本發明的仍進一步的實施方案中，在管式反應器中通過自由基引發的聚合反應 生產本發明所述的低密度聚乙烯，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種或多種自 由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合反應，其 中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且 其中所述反應混合物進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或更低，或可選地為 120-135°C。
[0044] 另外，入口溫度區間的適當的溫度下限可以是115、116、117、118、119、120、121或 可選地122°C，如本文所述那樣，這些入口溫度下限可以被單獨用于任何（開放的或封閉 的）入口溫度區間之中，即：如本文所述那樣，與任何入口溫度區間的給定的入口溫度上限 組合使用。
[0045] 被壓縮的反應混合物包括乙烯單體和任選的鏈轉移劑和/或任選的其它加工助 劑。
[0046] 入口溫度為當反應混合物進入到反應器的第一反應區時反應混合物的溫度。
[0047] 所述第一反應區被定義為反應器的如下部分：從反應器中所述反應混合物首先與 第一引發劑混合物入口處的引發劑混合物接觸的位置至反應器中第二引發劑混合物入口 的位置范圍的反應器部分。
[0048] 現有技術已知確定管式反應器中反應混合物的溫度的方法。通常，在包含反應混 合物的容器內距器壁2cm或更遠的距離測量反應混合物的溫度。可以使用探測器（例如熱 電偶）來測量溫度。在容器是一個圓形物體（例如管子）的情況下，通常在容器內距器壁 至少容器內徑1/10的距離測量所述溫度。如容易理解的那樣，距圓形容器器壁的最大距離 是該容器內徑的1/2。優選地，應測量溫度的位置距圓形容器器壁的最大距離應該是該容器 內徑的1/3或更小。
[0049] 通過選擇進入到反應器的第一反應區的入口溫度，我們已經能夠令人驚奇地生產 出表現出有利性能的低密度聚乙烯。
[0050] 另外，通過選擇聚合中所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至 少為傳統使用量的5倍并且在低入口溫度（即135°C或更低，或者可選地120-135°C)下所 生產的本發明所述的低密度聚乙烯令人驚奇地表現出甚至進一步的有利性能。因此，例如， 在低入口溫度下所生產的本發明所述的低密度聚乙烯已經表現出在損耗模量G"為5kPa時 測得的甚至更高的存儲模量G'，參見例如實施例A、表10,在入口溫度為124°C下。另外，同 樣清楚的是實施例A中的頸縮甚至被進一步降低，參見表10。
[0051] 這通過與在較高入口溫度生產的材料相比，在損耗模量G"為5kPa時測得的較高 的存儲模量G'（參見表10)表現出來。在損耗模量G"為5kPa時測得的存儲模量G'的增 加似乎是更加依賴于入口溫度，而不是例如高的峰值溫度（見表2至表10)。
[0052] 另外，根據本發明，在管式反應器中的聚合反應中已經令人驚奇地獲得了出乎意 料的在損耗模量G"為5kPa時測得的高的存儲模量G'，其中，所使用的自由基引發劑的量 (即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且進一步還通過具有較低的進入到 第一反應區的入口溫度而實現。
[0053] 本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，如本文所述那樣，其中，所述 低密度聚乙烯是在管式反應器中生產的。
[0054] 在管式反應器中生產的低密度聚乙烯的分子量分布傳統上沒有高壓釜材料中存 在的顯著的高分子量尾端。本領域技術人員會預計到并能檢測到分子量分布表現出這種差 異。
[0055] 仍然，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，如本文所述那樣，其 中，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為至少14。
[0056] Mn是數均分子量，Mw是重均分子量。Mw和Mn是根據本領域中已知的方法凝膠滲 透色譜法（GPC)測定的。對于支化的材料，因為支化結構不會像線性材料那樣根據分子量 流出，所以，通過光散射的輔助確定它們的平均分子量。
[0057] 分子量分布（Mw/Mn)，其也被稱為MWD或ΗΠ (多分散指數），它是擠出涂覆性能和 擠出層壓性能的關鍵參數。對于頸縮來說，需要在擠出涂覆設備的間隙中慢松弛的高分子 量材料，但對于擠出機的高產量和高牽伸速度來說，必須存在低分子量部分。
[0058] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為至少 16。
[0059] 在仍進一步的實施方案中，所述分子量分布Mw/Mn為至少17。
[0060] 仍然，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布 Mw/Mn為至少18。
[0061] 本發明的更進一步的實施方案提供了一種根據本發明的低密度聚乙烯，其中，所 述分子量分布Mw/Mn為至少19。
[0062] 在另一個實施方案中，本發明所述的低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為至少 20 〇
[0063] 在仍進一步的實施方案中，所述分子量分布Mw/Mn為至少21。
[0064] 仍然，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布 Mw/Mn為至少22。
[0065] 本發明的更進一步的實施方案提供了一種根據本發明的低密度聚乙烯，其中，所 述分子量分布Mw/Mn為至少23。
[0066] 在仍進一步的實施方案中，所述分子量分布Mw/Mn為至少24。
[0067] 仍然，本發明的另一個實施方案提供了一種低密度聚乙烯，如本文所述那樣，其 中，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為至少25。
[0068] 另外，分子量分布區間的適當的分子量分布上限可以是30、29、28、27或可選地 25,如本文所述那樣，這些分子量分布上限可以被單獨用于任何（開放的或封閉的）分子量 分布區間之中，即：如本文所述那樣，與任何分子量分布區間的給定的分子量分布下限組合 使用。
[0069] 本發明還涉及包括所述低密度聚乙烯的組合物，所述組合物可以用于擠出涂覆和 /或擠出層壓。對于擠出涂覆，現有可商業購買的聚丙烯、線性低密度和高密度聚乙烯牌號， 其中，通過用高壓釜LDPE改性它們而獲得改善的加工性能。具有合適熔體彈性的管式反應 器LDPE可以用于同樣的目的。
[0070] 在另一個方面，本發明涉及一種包括所述新型低密度聚乙烯的組合物，所述組合 物可以用于擠出涂覆工藝和/或擠出層壓工藝中。
[0071] 因此，本發明提供了一種可以用于擠出涂覆工藝和/或擠出層壓工藝中的組合 物，所述組合物包括本發明所述低密度聚乙烯和任選的其它組分，例如烯烴聚合物，例如 聚乙烯或聚丙烯，例如乙烯線性均聚物和/或乙烯與一種或多種具有3至20個碳原子的 α -烯烴共聚單體的共聚物。乙烯的均聚物和共聚物及丙烯的均聚物和共聚物及1- 丁烯 的均聚物和共聚物也是其它組分的實例。可以通過在過渡金屬聚合催化劑存在下聚合烯烴 來制備所述烯烴聚合物。其它組分包括例如乙烯與至少兩種α-烯烴共聚單體的雙峰共聚 物，像W02005/002744和WO 03/66698中公開的那些。
[0072] 此外，這樣的其它組分的例子可以是例如烯烴聚合物，例如乙烯的均聚物和共聚 物、丙烯的均聚物和共聚物以及1- 丁烯的均聚物和共聚物。
[0073] 在甚至另一方面，本發明涉及一種組合物，如本文所述的那樣，所述組合物可以包 括基于所述組合物的總重量，按重量計5%至40%的量的本發明所述低密度聚乙烯，并且， 所述組合物還可以包括在過渡金屬催化劑存在下制備的至少一種烯烴聚合物，所述至少一 種烯烴聚合物可以選自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物、或聚1- 丁烯 的均聚物或共聚物。
[0074] 此外，本發明的組合物還可以包括抗氧化劑、穩定劑、其它添加劑和填料，它們都 是現有技術已知的。
[0075] 可以用于擠出涂覆工藝和/或擠出層壓工藝中的本發明所述的組合物可以包括 基于所述組合物的總重量，按重量計5%至40%的量的所述新型低密度聚乙烯。在另一個 實施方案中，所述組合物可以包括按重量計10 %至35 %、或可選地按重量計20 %至35 %的 所述新型低密度聚乙烯。此外，除所述新型低密度聚乙烯之外，所述組合物還可以包括按重 量計60 %至95 %，例如65 %至90 %，并且例如65 %至80 %的至少一種其它組分，所述其它 組分選自線性乙烯均聚物以及乙烯與一種或多種具有3至20個碳原子的α -烯烴共聚單 體的共聚物。
[0076] 本發明的另一個實施方案提供了一種組合物，所述組合物包括
[0077] -本發明所述的低密度聚乙烯，和
[0078] -在過渡金屬催化劑存在下制備的至少一種烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物可 以選自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物、或聚1- 丁烯的均聚物或共聚 物，并且所述低密度聚乙烯可以以基于所述組合物的總重量5%至40%的量存在。
[0079] 與本發明一致的，能夠在擠出涂覆生產線中加工所述組合物，并具有高線速度和 最小化的拉伸共振風險。
[0080] 本發明所述的組合物可以在高線速度下被擠出涂覆到不同的基底上，并且所述組 合物可以具有降低的經歷拉伸共振的傾向，并且可以得到均勻分布的涂層。這將允許在涂 覆生產線的高產量，并保持良好的產品質量。因此，根據本發明所述的低密度聚乙烯可以被 用于制備可以表現出優異加工性能的組合物。另一方面，也可以保持所述組合物中存在的 任何其它組合物組分的任何有利性能。因此，根據本發明的低密度聚乙烯可以用于改善具 有諸如良好的光學性能、良好的密封性能和良好的耐磨損性的多種有利性能的不同組合物 的加工性能。仍進一步地，在被用于擠壓涂覆中時，本發明所述的組合物在高線速度下可以 具有低頸縮和優異的加工性能（意味著高拉伸比和卷材穩定性）。特別是當線速度增加時， 頸縮減小，這帶來在較高產量下更好的涂覆性能。低頸縮帶來低量的浪費基底材料，因為基 底未涂覆部分需要被切下并丟棄。待涂覆的基底可以是本領域中已知的任何基底，例如紙、 紙板、牛皮紙、金屬箔、塑料薄膜和玻璃紙箔。為改善基底和涂覆聚合物層之間的粘合性，可 以使用本領域中通常已知的方法（例如熔融聚合物膜的臭氧處理、基底的火焰處理和電暈 處理）、可以使用粘合層并且可以使用粘合促進劑。
[0081] 本發明的另一個目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發的聚合反 應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種 或多種自由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合 反應，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5 倍，并且，任選地，其中所述反應混合物進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或 更低，或可選地為120-135°C。
[0082] 仍然，本發明的另一個目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發的聚 合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，所述壓力為1000-3000巴，例如1500-2500 巴，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種或多種自由基引發劑（例如過氧化物、 氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合反應，其中，所使用的自由基引發劑的 量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，任選地，其中所述反應混合 物進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或更低，或可選地為120-135°C。
[0083] 通過選擇所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量），我們已經能夠 令人驚奇地生產出表現出有利性能的低密度聚乙烯。
[0084] 本發明的甚至更進一步的目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發 的聚合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通過將包含乙烯單體的反應混合 物在一種或多種自由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行 所述聚合反應，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使 用量的5倍，并且，其中所述反應混合物進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或 更低，或可選地為120_135°C。
[0085] 仍然，本發明的甚至更進一步的目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基 引發的聚合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，所述壓力為1000-3000巴，例如 1500-2500巴，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種或多種自由基引發劑（例如 過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合反應，其中，所使用的自由基 引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，其中所述反應混合 物進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或更低，或可選地為120-135°C。
[0086] 所述反應混合物和入口溫度都如本文所定義的那樣。
[0087] 通過選擇所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量），并且，通過選擇 進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或更低，或可選地為120-135°C，我們已經 能夠令人驚奇地生產出表現出有利性能的低密度聚乙烯。
[0088] 根據本發明的實施方案，所述"進入到反應器的入口溫度"表示進入到反應器的第 一反應區的入口溫度。
[0089] 仍然，本發明的另一個目的包括如本文所述的那樣生產所述低密度聚乙烯的方 法，其中進入到反應器的第一反應區的入口溫度低于135°C。
[0090] 本發明的進一步的目的包括如本文所述的那樣生產所述低密度聚乙烯的方法，其 中進入到反應器的第一反應區的入口溫度低于134°c。
[0091] 在本發明的另一個實施方案中，本發明包括如本文所述的那樣生產所述低密度聚 乙烯的方法，其中進入到反應器的第一反應區的入口溫度低于130°c。
[0092] 本發明的一個實施方案提供了如本文所述的那樣生產所述低密度聚乙烯的方法， 其中進入到反應器的第一反應區的入口溫度低于128°C。
[0093] 在本發明的另一個實施方案中，本發明包括如本文所述的那樣生產所述低密度聚 乙烯的方法，其中進入到反應器的第一反應區的入口溫度低于126°C。
[0094] 本發明的甚至更進一步的實施方案提供了如本文所述的那樣生產所述低密度聚 乙烯的方法，其中進入到反應器的第一反應區的入口溫度低于125°C。
[0095] 本發明的另一個目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發的聚合反 應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種 或多種自由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合 反應，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的 5倍，并且，其中如在本文所述的任何實施方案中所描述的那樣選擇進入到反應器的第一反 應區的入口溫度。
[0096] 仍然，本發明的另一個目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發的聚 合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，所述壓力為1000-3000巴，例如1500-2500 巴，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種或多種自由基引發劑（例如過氧化物、 氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合反應，其中，所使用的自由基引發劑的 量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，其中如在本文所述的任何實 施方案中所描述的那樣選擇進入到反應器的第一反應區的入口溫度。
[0097] 本發明的更進一步的目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發的聚 合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在 一種或多種自由基引發劑的作用下反應來進行所述聚合反應，所述一種或多種自由基引發 劑為過氧化物，所述過氧化物包括低溫分解的過氧化物，例如具有低于l〇〇°C的0. 1小時半 衰期溫度的過氧化物，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為 傳統使用量的5倍，并且，其中如在本文所述的任何實施方案中所描述的那樣選擇進入到 反應器的第一反應區的入口溫度。
[0098] 仍然，本發明甚至更進一步的目的是一種在管式反應器中在高壓下通過自由基 引發的聚合反應生產本發明所述的低密度聚乙烯的方法，所述壓力為1000-3000巴，例如 1500-2500巴，其中通過將包含乙烯單體的反應混合物在一種或多種自由基引發劑的作用 下反應來進行所述聚合反應，所述一種或多種自由基引發劑為過氧化物，所述過氧化物包 括低溫分解的過氧化物，例如具有低于l〇〇°C的0. 1小時半衰期溫度的過氧化物，其中，所 使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，其中 如在本文所述的任何實施方案中所描述的那樣選擇進入到反應器的第一反應區的入口溫 度。
[0099] 本發明確實還涉及通過將高亞乙烯基含量引入低密度聚乙烯來生產具有有利性 能的低密度聚乙烯的連續的乙烯聚合方法，其中，通過將包括乙烯單體的反應混合物在一 種或多種自由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來引入亞乙烯 基，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5 倍，并且任選地通過選擇進入到反應器的入口溫度為135°C或更低，或可選地為120-135°C 來引入亞乙烯基。
[0100] 另外，公開了用于將亞乙烯基引入低密度聚乙烯的連續的乙烯聚合方法，其中，所 使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，其 中，通過選擇所述反應混合物進入到反應器的第一反應區的入口溫度為135°C或更低，或可 選地為120-135°C來引入亞乙烯基。
[0101] 更進一步，所述用于將高亞乙烯基含量引入低密度聚乙烯的連續的乙烯聚合方法 是自由基引發的聚合反應，其中，通過將包括乙烯單體的反應混合物在一種或多種自由基 引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述聚合反應，優選在一 種或多種過氧化物作用下，所述一種或多種過氧化物包括低溫分解的過氧化物，例如具有 低于100°C的0. 1小時半衰期溫度的過氧化物。
[0102] 仍然，本發明的另一個目的包括用于將高亞乙烯基含量引入低密度聚乙烯的連續 的乙烯聚合方法，如本文所述的那樣，其中，所述反應混合物進入到反應器的第一反應區的 入口溫度低于135°C。
[0103] 本發明的更進一步的目的包括一種用于將高亞乙烯基含量引入低密度聚乙烯的 連續的乙烯聚合方法，如本文所述的那樣，其中，所述反應混合物進入到反應器的第一反應 區的入口溫度低于134°C。
[0104] 在本發明的另一個實施方案中，本發明包括一種用于將高亞乙烯基含量引入低密 度聚乙烯的連續的乙烯聚合方法，如本文所述的那樣，其中，所述反應混合物進入到反應器 的第一反應區的入口溫度低于130°C。
[0105] 本發明的一個實施方案提供了一種用于將高亞乙烯基含量引入低密度聚乙烯的 連續的乙烯聚合方法，如本文所述的那樣，其中，所述反應混合物進入到反應器的第一反應 區的入口溫度低于128°C、低于126°C或可選地低于125°C。
[0106] 另一個實施方案公開了用于將高亞乙烯基含量引入低密度聚乙烯的連續的乙烯 聚合方法，所述乙烯聚合是自由基引發的聚合，并且通過將包括乙烯單體的反應混合物在 一種或多種自由基引發劑（例如過氧化物、氧氣或它們的組合）的作用下反應來進行所述 聚合，優選在一種或多種過氧化物的作用下，所述過氧化物包括低溫分解的過氧化物，例如 具有低于l〇〇°C的0. 1小時半衰期溫度的過氧化物，其中，所使用的自由基引發劑的量（即 所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，其中，如在本文所述的任何實施方案中所 描述的那樣選擇進入到反應器的第一反應區的入口溫度。
[0107] 進一步的實施方案公開了如本文所描述那樣生產所述低密度聚乙烯的方法，或如 本文所描述那樣連續的乙烯聚合方法，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活 性氧的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，其中，任選地，如在本文所述的任何實施方案 中所描述的那樣選擇進入到反應器的第一反應區的入口溫度，并且使用自由基引發劑混合 物，所述自由基引發劑混合物由以下自由基引發劑（其中給出了每種自由基引發劑的〇. 1 小時半衰期溫度（T1/2)組成：引發劑Α(Τ1/2 0. Ih在氯苯中為75-90°C )、引發劑Β(Τ1/2 0. Ih在氯苯中為80-95°C )、引發劑C(Tl/2 0. Ih在氯苯中為105-125°C )、引發劑D(Tl/2 0. Ih在氯苯中為125-140°C)、引發劑Ε(Τ1/2 0. Ih在氯苯中為130-145°C)以及引發劑 F(Tl/2 0· Ih 在氯苯中為 155-175°C )。
[0108] 另一個實施方案公開了一種通過本文所述的本發明的方法可以得到的低密度聚 乙烯。
[0109] 本發明的另一個目的涉及一種用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括將熔融狀 態下的本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所述的組合物通過扁平模頭擠出至所述基底 上來擠出涂覆平坦的基底，或者一種使用本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所述的組合 物用于擠出層壓工藝的方法。
[0110] 在擠出涂覆工藝中，用聚合物涂覆基底。出于完整性的考慮，這里指出的是根據本 發明同樣包括擠出層壓工藝，并且，本領域技術人員清楚對于這種工藝的任何修改。所述 基底通常是纖維質基底，例如紙、紙板或牛皮紙或織造或非織造的織物；金屬箔，例如鋁箔； 或塑料薄膜，例如雙軸取向聚丙烯薄膜、PET薄膜、PA薄膜或玻璃紙膜。其它的基底還可以 包括不那么柔軟的基底，例如包括厚金屬或木材的基底。通過扁平模頭所述聚合物被擠出 在移動的基底上。在離開所述模頭后，當所述聚合物熔體與空氣接觸時被氧化。氧化改善 涂層與基材之間的粘合性。
[0111] 當所述熔體離開所述模頭時，所述熔體薄膜被下拉到位于所述模頭下方的兩個輥 (壓力輥和冷卻輥）之間的輥隙之中。以高于所述熔體薄膜的速度移動的基底將所述薄膜 拉至所要求的厚度。所述兩個輥之間的壓力迫使所述薄膜到所述基底上。另外，通過冷卻 輥的低溫冷卻并固化所述薄膜。擠出涂覆工藝的特征參數之一的拉伸比是模口間隙與基底 上的聚合物膜的厚度之比。
[0112] 擠出涂覆工藝的描述見于例如在R. A. V. Raff和K. W. Doak所著的《結晶烯烴聚合 物》（Crystalline Olefin Polymers) (Interscience 出版社，1964 年）第二部分第 478 至 484頁或在Dominick V. Rosato所著的《塑料加工數據手冊》（Plastics Processing Data Handbook) (Chapman&Hall，1997 年）第 273 至 277 頁。
[0113] 本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所述的組合物可以被用于例如擠出涂覆和/ 或擠出層壓的很多應用之中。
[0114] 本發明的一個實施方案公開了一種包含本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所 述的組合物的制品，例如擠出制品（例如擠出涂覆制品或擠出層壓制品）、薄膜吹塑制品、 薄膜流延制品、電線和電纜擠出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材擠出制品。
[0115] 根據本發明，公開了一種包含本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所述的組合物 的擠出制品和/或擠出層壓制品。
[0116] 另外，還根據本發明，所述制品可以包括一種基底和至少一層基于本發明所述的 低密度聚乙烯或本發明所述的組合物的擠出涂覆層。
[0117] 如上文所述，所述基底被擠出涂覆，因此，所述基底的至少一個表面被涂覆。但是， 所述基底的兩面（即基底的外表面（側面）和內表面（側面））都被擠出涂覆也在本發明 的范圍之內。基于本發明所述的低密度聚乙烯或基于本發明所述的組合物的層直接接觸所 述基底，或在所述基底與基于本發明所述的低密度聚乙烯或基于本發明所述的組合物的層 之間插入至少另外一層如粘合層的層也都在本發明的范圍之內。還包括一些實施方案，在 這些實施方案中，為改善基于本發明所述的低密度聚乙烯或基于本發明所述的組合物的層 和所述基底之間的粘合性，基于本發明所述的低密度聚乙烯或基于本發明所述的組合物的 層已經經歷臭氧處理或火焰處理和/或所述基底已經經歷電暈處理。
[0118] 包括在擠出涂覆的基底之中的基于本發明所述的低密度聚乙烯或基于本發明所 述的組合物的層的厚度優選在5-1000 μ m的范圍內，更優選在10-100 μ m的范圍內。根據 基底的性質、其預期的后續處理條件和最重要的最終產物的后續用途來選擇具體厚度。通 常可以自由地選擇所述基底的厚度，并且所述基底的厚度對涂覆工藝沒有影響。它可以典 型地是 1-1000 μ m，例如 5-300 μ m。
[0119] 優選使用常規的擠出涂覆技術進行擠出涂覆工藝。因此，將本發明所述的低密度 聚乙烯或本發明所述的組合物輸送到擠出設備。本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所述 的組合物的熔體通過扁平模頭被從擠出機傳遞到待涂覆的基底。由于模唇和輥隙之間的 距離，熔融的塑料在空氣中短時間內被氧化，通常帶來涂層和基底之間改善的粘合性。所 述涂覆的基底在冷卻輥上冷卻。可以后電暈處理涂層以使其適合例如打印或膠合。隨后 可以修剪卷材邊緣并卷起卷材。所述模頭寬度通常取決于所使用的擠出機的尺寸。因此， 對于90mm擠出機，所述寬度可以適當地在600-1200mm的范圍之內；對于115mm擠出機，所 述寬度可以適當地在900-2500mm的范圍之內；對于150mm擠出機，所述寬度可以適當地在 1000-4000mm的范圍之內；并且，對于200mm擠出機，所述寬度可以適當地在3000-5000mm 的范圍之內。也可以采用具有至少兩臺擠出機的涂覆生產線以使其可以生產具有不同聚 合物的多層涂層。也可以作出安排，例如通過臭氧處理來處理離開所述模頭的本發明所述 的低密度聚乙烯或本發明所述的組合物的熔體，以及用電暈處理或火焰處理來處理所述基 底，以改善粘合性。對于所述的電暈處理，例如使所述基底在作為電極的兩個導體元件之間 通過，在所述電極之間施加很高的電壓（通常為交變電壓（約10000V和10000Hz))從而噴 射或電暈放電可以發生。
[0120] 本發明的另一個實施方案公開了一種用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括將 熔融狀態下的本發明所述的低密度聚乙烯或本發明所述的組合物通過扁平模頭擠出至所 述基底上來擠出涂覆平坦的基底。
[0121] 通過包括擠出本發明所述的低密度聚乙烯的用于擠出涂覆工藝的方法，已經令人 驚奇地顯示出可以在擠出涂覆工藝中使用管式反應器來源的低密度聚乙烯，并且可以獲得 良好的頸縮性能，對于傳統生產的管式反應器LDPE來說頸縮性能通常較差。
[0122] 另一個實施方案公開了一種包含至少一層本發明所述的低密度聚乙烯，或至少一 層本發明所述的組合物的制品，例如擠出制品。
[0123] 本發明的一個目的是本發明所述的低密度聚乙烯或包括本發明所述的低密度聚 乙烯的組合物在例如在擠出涂覆、擠出層壓、薄膜吹塑、薄膜流延、電線和電纜擠出、注塑成 型、吹塑成型或管材擠出中的用途。
[0124] 本發明的另一個目的是本發明所述的低密度聚乙烯或包括本發明所述的低密度 聚乙烯的組合物在擠出涂覆和/或擠出層壓中的用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0125] 圖1描述了在400m/min的線速度下材料A、F和G的頸縮作為在損耗模量G"為 5kPa時測量的存儲模量G'的函數。
[0126] 圖2描述了在400m/min的線速度下材料A、F和G的頸縮作為亞乙烯基含量的函 數。

【具體實施方式】
[0127] 分析方法的描述
[0128] 分子量、分子量分布（Mn、Mw、MWD)-GPC
[0129] 使用裝配了折光指數（RI)、在線四毛細管橋粘度計（PL-BV 400-ΗΤ)以及具有 15°和90°角的雙光散射檢測器（PL-LS 15/90光散射檢測器）的PL 220(Agilent)GPC。 在160°C下及lml/min的穩定流動速率下使用來自Agilent的3x Olexis和lx Olexis保 護柱作為固定相，1，2,4，-三氯苯（1^^，用25〇11^/1的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩定 化）作為流動相。每次分析都注入200 μ 1的樣品溶液。在160°C連續地輕柔振動下通過將 8. 0-12. Omg的聚合物溶解于（對于PP而言為2. 5小時或對于PE而言為3小時）IOml (在 160°C )穩定化的TCB(與流動相相同）制備所有樣品。以下列方式確定在160°C下聚合物 溶液的注入濃度（C160°C )。
[0130]

【權利要求】
1. 一種低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯根據ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔體流動 速率（MFR)高于4. 0g/10min、在損耗模量G"為5kPa時測量的存儲模量G'高于3000Pa以 及亞乙烯基含量為至少24/100k C。
2. 根據權利要求1所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯是在管式反應器中 生產的。
3. 根據權利要求1或2所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯的分子量分布 Mw/Mn為至少14。
4. 根據權利要求1、2或3中任一項所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯的亞 乙烯基含量為至少28/100k C。
5. -種包括權利要求1、2、3或4中任一項所述的低密度聚乙烯的組合物，其中，所述組 合物可以任選地用于擠出涂覆。
6. 根據權利要求5所述的組合物，所述組合物可以包括基于所述組合物的總重量的 5%至40wt%的量的所述低密度聚乙烯，并且所述組合物還可以包括在過渡金屬催化劑存 在下制備的至少一種烯烴聚合物，所述至少一種烯烴聚合物可以選自聚乙烯的均聚物或共 聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物或聚1- 丁烯的均聚物或共聚物。
7. -種在管式反應器中在高壓下通過自由基引發的聚合反應生產根據權利要求1、 2、3或4中任一項所述的低密度聚乙烯的方法，其中通過將包括乙烯單體的反應混合物在 一種或多種諸如過氧化物、氧氣或它們的組合的自由基引發劑的作用下反應進行所述聚合 反應，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧的量）至少為傳統使用量的 5倍，并且，任選地，其中，所述反應混合物進入到所述反應器的第一反應區的入口溫度為 135°C或更低，或者可選地120-135°C。
8. -種用于將亞乙烯基引入低密度聚乙烯的連續的乙烯聚合方法，其特征在于，通過 在一種或多種諸如過氧化物、氧氣或它們的組合的自由基引發劑的作用下使用包括乙烯單 體的反應混合物來引入亞乙烯基，其中，所使用的自由基引發劑的量（即所使用的活性氧 的量）至少為傳統使用量的5倍，并且，任選地，進入到所述反應器的第一反應區的入口溫 度為135°C或更低，或者可選地120-135°C。
9. 根據權利要求7所述的方法或根據權利要求8所述連續的乙烯聚合方法，其中，使用 自由基引發劑混合物，所述自由基引發劑混合物由以下給出了每種自由基引發劑的〇. 1小 時半衰期溫度（T1/2)的自由基引發劑組成：引發劑A(Tl/2 0. lh在氯苯中為75-90°C)、引 發劑B(Tl/2 0. lh在氯苯中為80-95°C)、引發劑C(Tl/2 0. lh在氯苯中為105-125°C)、引 發劑D(Tl/2 0. lh在氯苯中為125-140°C)、引發劑E(Tl/2 0. lh在氯苯中為130-145°C) 以及引發劑F(Tl/2 0. lh在氯苯中為155-175°C )。
10. -種通過根據權利要求7或9所述的方法能夠得到的低密度聚乙烯。
11. 一種用于擠出涂覆工藝的方法，所述方法包括將熔融狀態下的根據權利要求1、2、 3或4中任一項所述的低密度聚乙烯或根據權利要求5或6所述的組合物通過扁平模頭擠 出至所述基底上來擠出涂覆平坦的基底，或者一種使用根據權利要求1、2、3或4中任一項 所述的低密度聚乙烯或根據權利要求5或6所述的組合物用于擠出層壓工藝的方法。
12. -種包含根據權利要求1、2、3或4中任一項所述的低密度聚乙烯或根據權利要求 5或6所述的組合物的制品，例如一種擠出制品（例如擠出涂覆制品或擠出層壓制品）、薄 膜吹塑制品、薄膜流延制品、電線和電纜擠出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材擠 出制品。
13.根據權利要求1、2、3或4中任一項所述的低密度聚乙烯或根據權利要求5或6所 述的組合物在擠出涂覆、擠出層壓、薄膜吹塑、薄膜流延、電線和電纜擠出、注塑成型、吹塑 成型或管材擠出中的用途。
【文檔編號】C08F110/02GK104350071SQ201280073620
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】A·努米拉－帕卡里寧, 伯恩特-奧克·蘇丹, B·福格特, 馬丁·安克爾, M·貝里奎斯特, T·庫爾木派斯, 托馬斯·耶特貝里, G·魯埃斯 申請人:博里利斯股份公司