專利名稱：一種聚酰亞胺復合吸波泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能性泡沫塑料材料及其制備方法，具體涉及一種聚酰亞胺復合吸波泡沫材料及其制備方法。
背景技術：
隨著電子工業的發展和電子設備的廣泛使用，電磁波的污染日益嚴重，由此而產生對于吸波材料和屏蔽材料的需求也日趨旺盛，同時，軍事上出于對于戰斗機、導彈、軍艦等軍用設備隱身的需要，對能夠吸收雷達波材料的需求也日益緊迫，因此，不論對于軍用或民用市場，吸波材料在實際應用中的需求都比較迫切。
在吸波材料的研究方面，吸波泡沫材料是受到關注較多的吸波材料之一，吸波泡沫復合材料不僅對電磁波以及紅外線有很好的吸收作用，而且具有密度小，強度高，同時具有吸聲和減震的優點。將吸波泡沫材料應用于民用設施，可有效改善電磁波對設備的影響，減輕建筑物的主體的承重，同時起到隔熱、降噪的功能；將其應用于飛機、導彈及艦船等軍用設備，能有效降低設備的重量，提高設備的動力性，改善操作人員的工作環境，具有很好的應用前景。聚酰亞胺泡沫材料是一種具有良好力學性能、優異的阻燃性、抗明火等性能的高性能泡沫材料，與其它類型的泡沫塑料相比較，其在使用過程中不產生有害氣體，密度小，性能調節范圍寬，易于安裝和拆卸，在具有耐高溫的同時，也具有優異的耐低溫脆性等特點，已經作為隔熱、降噪材料，在國外已經取得到了廣泛的應用。將吸波劑分散于聚酰亞胺泡沫塑料中可制備出具有吸波功能的聚酰亞胺泡沫材料，可應用于航空航天、艦船等行業用作電磁波的屏蔽材料或雷達波吸收材料，目前，國內關于吸波型泡沫材料的專利中所述的泡沫產品很難同時實現耐250°C以上高溫，同時具有良好寬頻吸收性能的聚酰亞胺泡沫材料。中國專利102615883公開了一種耐溫達到150°C泡沫夾層吸波復合材料，其同樣存在耐溫性能不足的缺點；而中國專利CN102529229則公開了吸波型PMI泡沫材料的制備，該類吸波型PMI耐溫最高達到220°C，仍然難以達到持續使用溫度達到250°C的要求；中國專利1929731公開了一種寬帶多層泡沫的吸波材料，其是以開孔聚氨酯泡沫和吸波材料組成，該泡沫材料也難以達到250°C以上的使用要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚酰亞胺復合吸波泡沫材料及其制備方法，本發明提供的復合吸波材料具有耐高溫和具有寬頻帶吸波功能，玻璃化轉變溫度為250°C以上，使用溫度超過250°C。本發明所提供的一種聚酰亞胺復合吸波泡沫材料的制備方法，包括如下步驟:(I)將芳香族二酐、芳香族二胺和吸波劑分散到四氫呋喃與醇的混合溶劑中，得到前驅體溶液；(2)所述前驅體溶液經干燥去除所述混合溶劑得到前驅體；
(3)所述前驅體粉碎后經加熱發泡得到部分酰亞胺化的聚酰亞胺微球；(4)將所述聚酰亞胺微球浸泡到分散液中；將經浸泡過的所述聚酰亞胺微球進行熱壓即得到所述聚酰亞胺復合吸波泡沫材料；所述分散液由所述吸波劑和有機溶劑組成。上述的制備方法中，所述芳香族二酐可選自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA),3, 3’，4，4’ -二苯醚四酸二酐(0DPA)、3, 3’，4，4’ -二苯甲酮四酸二酐(s-BTDA)、2，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)、雙酚A型二苯醚二酐(BPADA)、3，3’，4，4’ -聯苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，4，4’ -聯苯四酸二酐(a_BPDA)和3，3’，4，4’ -聯苯基砜四酸二酐(DSDA)中的一種或多種；所述芳香族二胺可選自對二苯胺(p-PDA)、間二苯胺(m_PDA)、4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -ODA),3, 4’ - 二氨基二苯醚(3，4’ -ODA),4, 4’ - 二氨基二苯甲酮(4，4’ -DABP)、3，4’ -二氨基二苯甲酮(3，4’ -DABP),4, 4’ -二氨基二苯砜(4，4’ -DDS),4, 4’ -二氨基二苯甲烷(MDA)和2，6- 二氨基吡啶(DAP)中的一種或多種；所述吸波劑可選自碳基吸波材料、單質納米金屬和金屬氧化物中的一種或多種；所述碳基吸波材料具體可為普通碳黑、納米導電碳黑、石墨烯、單臂碳納米管、多臂碳納米管或碳纖維等；所述單質納米金屬具體可為納米鋁粉；所述金屬氧化物具體可為納米氧化鋅、納米二氧化錳或納米級三氧化銻等。上述的制備方法中，所述混合溶劑中，所述四氫呋喃與醇的質量比可為廣5:Γ2,具體可為7:3 ；所述醇可選自乙醇、甲醇、異丙醇和乙二醇中的一種或多種；所述芳香族二酐與所述 芳香族二胺的摩爾比為0.9^1.1:1。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述干燥的溫度可為7(TlO(TC，具體可為80°C，所述前驅體中的溶劑含量小于20%，如12%或15%。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述加熱發泡的溫度可為12(T250°C，具體可為150 22(TC、15(rC、2(KrC*22(rC ； 所述聚酰亞胺微球的粒徑可為50 μ nT2mm,具體可為0.4mm、0.5mm、0.6mm或
0.8mmο上述的制備方法中，步驟(4)中，所述浸泡的時間可為2 5min ；所述有機溶劑可選自四氫呋喃、甲醇、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或多種。上述的制備方法中，步驟(4)中，所述分散液中，所述有機溶劑用量可為:每Ig所述吸波劑需要25 800mL所述有機溶劑，如15(T760mL、153mL、200mL或758mL。上述的制備方法中，步驟(4)中，所述熱壓的溫度可為25(T420°C，具體可為250 400 0C > 250 0C > 300。。、330。。或 400 V。本發明提供的制備方法中，所述吸波劑通過兩個階段引入到材料中，其中一部分吸波劑在制備前驅體溶液時加入，另一部分吸波劑分散在有機溶劑中，在微球浸入溶劑中時吸附在微球的表面。本發明還提供了由上述方法制備得到的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。本發明具有如下優點:
(1)本發明制備的聚酰亞胺泡沫所采用部分酰亞胺化的微球不易碎，具有良好的工藝性能。(2)吸波劑的加入方式多樣，在前驅體溶液中加入部分吸波劑，在微球壓制泡沫時加入另外一部分吸波劑，能夠在聚酰亞胺微求殼體和表面形成不同的吸波層，更易于實現吸波材料的高性能寬帶頻吸收的實現。(3)本發明 制備的聚酰亞胺泡沫吸波材料密度可控(以部分酰亞胺化的微球制備泡沫，可以控制泡沫的密度，主要是微球的質量可控(實驗人員用天平稱取)，以其制備的泡沫尺寸也是可控的，由此得到泡沫的密度就是可控的)，加工方便，能夠更方便地實現不同結構的聚酰亞胺泡沫材料的制備。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例1、制備復合吸波材料(1)將干燥過的100.8g3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(s-BTDA)加入含有70g四氫呋喃和30g甲醇的混合溶劑中，升溫至60°C，持續攪拌4h后降溫至室溫，加入62.4g4，4’_ 二氨基二苯醚(4，4’-0DA)，其中，s-BTDA與4，4’-ODA的摩爾比為1:1，升溫至60°C混合4h后加入1.63g納米導電碳黑，高速分散0.5h后降溫出料得到前驅體溶液。(2)將上述制備的前驅體溶液置于80°C的烘箱中烘干至溶劑含量達到15%，然后再進行粉碎，將粉碎好的粉體置于150°C發泡15min，在200°C發泡lOmin，得到含有納米導電碳黑的微球，平均粒徑0.8mm，取其中15g微球置于15cmX 15cmX2.5cm的模具中。(3)將2.5g納米氧化鋅分散于500ml 二甲基甲酰胺(DMF)中得到分散液，然后將含有微球的模具整體浸入含有吸波劑的分散液中浸泡2min。(4)將浸泡過的聚酰亞胺微球置于250°C進行熱壓lh，然后300°C熱壓lh，制得聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料的密度為70kg.m_3，玻璃化轉變溫度2700C，其熱變形溫度為255°C。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料在2 18GHz的頻率范圍內具有良好的吸波性能，R ≤-1OdB的頻寬為IOGHz ;其在l(Tl2GHz頻率范圍內反射率R ( _12dB，在13 17GHz頻率范圍內R≤-18dB,最大反射率出現在16GHz處，R為-33.5dB。實施例2、制備復合吸波材料(1將干燥過的100.8g3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(s-BTDA)加入含有70g四氫呋喃和30g甲醇的混合溶劑中，升溫至60°C，持續攪拌4h后降溫至室溫，加入62.4g4，4’_ 二氨基二苯醚(4，4’-0DA)，其中，s-BTDA與4，4’-ODA的摩爾比為1:1，升溫至60°C混合4h后加入1.63g納米二氧化錳粉末，高速分散0.5h后降溫出料得到前驅體溶液。(2)將上述制備的前驅體溶液置于80°C的烘箱中烘干至溶劑含量12%，然后再進行粉碎，將粉碎好的粉體于150°C發泡15min，在200°C發泡lOmin，得到含有吸波劑的微球，平均粒徑0.6mm,取其中16g微球置于15cmX 15cmX 2.5cm的模具中。(3)將3.26g短纖碳纖維分散于500ml 二甲基甲酰胺(DMF)中得到分散液，然后將含有微球的模具整體浸入含有吸波劑的分散液中浸泡2min。(4)將浸泡過的聚酰亞胺微球置于250°C進行熱壓lh，然后于300°C熱壓lh，制得聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料密度為65kg.m_3，玻璃化轉變溫度2700C，其熱變形溫度為255°C。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料在2 18GHz的頻率范圍內具有良好的吸波性能，R ^ -1OdB的頻寬為12GHz，其在8 IIGHz頻率范圍內反射率R彡-13dB，在11 17GHz頻率范圍內R彡-15dB，最大反射率出現在15GHz處，R為-31dB。實施例3、制備復合吸波材料(I)將干燥過的50.4g3，3’，4，4’- 二苯甲酮四酸二酐(s-BTDA)和46.01g2, 3’，4，4’ -聯苯四酸二酐(a_BPDA)加入含有70g四氫呋喃和30g甲醇的混合溶劑中，升溫至60°C，持續攪拌6h后降溫至室溫，加入62.4g4, 4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -0DA),其中，s-BTDA和a-BPDA的總量與4，4’ -ODA的摩爾比為1:1，升溫至60°C混合4h后加入
3.17g納米級導電碳黑，高速分散0.5h后降溫出料得到前驅體溶液。(2)將上述制備的前驅體溶液置于80°C的烘箱中烘干至溶劑含量15%，然后再進行粉碎，將粉碎好的粉體于150°C發泡15min，在200°C發泡IOmin得到含有納米導電碳黑的微球，平均粒徑0.8mm,取其中15g微球置于15cmX 15cmX2.5cm的模具中。(3)將2.5g納米二氧化錳粉末分散于500ml四氫呋喃(THF)中得到分散液，然后將含有微球模具整體浸入含有吸波劑的分散液中浸泡4min。(4)將浸泡過的 聚酰亞胺微球置于300°C進行熱壓lh，然后330°C熱壓lh，制得聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料的密度為70kg.m_3，玻璃化轉變溫度314°C°C，其熱變形溫度為307°C。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料在2 18GHz的頻率范圍內具有良好的吸波性能，R ( -1OdB的頻寬為12GHz，其在5 IOGHz頻率范圍內反射率R ( -lldB，在11 17GHz頻率范圍內R彡-15dB，最大反射率出現在16GHz處，R為-33dB。實施例4、制備復合吸波材料(1)將干燥過的55.882，3'，4，4’-聯苯四酸二酐(a_BPDA)加入含有70g四氫呋喃和30g甲醇的混合溶劑中，升溫至60°C，持續攪拌6h后降溫至室溫，加入19.9g對二苯胺(PPD)，其中，a-BPDA與PPD的摩爾比為1.03:1，升溫至60°C混合4h后加入0.66g石墨烯，高速分散0.5h后降溫出料得到前驅體溶液。(2)將上述制備的前驅體溶液置于80°C的烘箱中烘干至溶劑含量達到15%，然后再進行粉碎，將粉碎好的粉體于150°C發泡15min，在220°C發泡IOmin,得到含有石墨烯的微球，平均粒徑0.4mm,取其中15g微球置于15cmX 15cmX2.5cm的模具中。(3)將0.66g納米二氧化錳粉末分散于500ml四氫呋喃(THF)中，然后將含有微球的模具整體浸入含有吸波劑混合溶劑中浸泡lmin。(4)將浸泡過的聚酰亞胺微球置于350°C進行熱壓lh，400°C度熱壓0.5h，420°C熱壓0.5h，制得聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料的密度為65kg.m_3，玻璃化轉變溫度405。。。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料在2 18GHz的頻率范圍內具有良好吸波性能，R彡-1OdB的頻寬為13GHz，其在5 IOGHz頻率范圍內反射率R彡-12dB，在11 17GHz頻率范圍內R ( -15dB，最大反射率出現在15GHz處，R為-30dB。實施例5、制備復合吸波材料(I)將干燥過的55.8g2, 3’，4，4’ -聯苯四酸二酐(a-BPDA)加入含有70g四氫呋喃和30g甲醇的混合溶劑中，升溫至60°C，持續攪拌6h后降溫至室溫，加入19.9g對二苯胺(PPD)，其中，a-BPDA與PPD的摩爾比為1.03:1，升溫至60°C混合4h后加入0.66g石墨烯和0.66g多壁碳納米管，高速分散0.5h后降溫出料得到前驅體溶液。(2)將上述制備的前驅體溶液置于80°C的烘箱中烘干至溶劑含量15%，然后再進行粉碎將粉碎好的粉體于150°C發泡15min，在220°C發泡lOmin，得到含有吸波劑的微球，平均粒徑0.5mm,取其中15g微球置于15cmX 15cmX 2.5cm的模具中。(3)將0.66g納米氧化鋅粉末分散于500ml四氫呋喃(THF)中得到分散液，然后將含有微球模具整體浸入含有吸波劑的分散液中浸泡2min。(4)將浸泡過的聚酰亞胺微球置于350°C進行熱壓lh，400°C度熱壓0.5h，420°C熱壓0.5h，制得聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料密度為65kg.m_3，玻璃化轉變溫度4050C，其熱變形溫度為390°C。本實施例制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料在2 18GHz的頻率范圍內具有良好吸收性能，R ( -1OdB的頻寬為12GHz，其在5 IOGHz頻率范圍內反射率R ( _13dB，在11 17GHz頻率范圍內R≤ -15dB，最大反射率出現在14GHz處，R為_35dB。
權利要求
1.一種聚酰亞胺復合吸波泡沫材料的制備方法，包括如下步驟: (1)將芳香族二酐、芳香族二胺和吸波劑分散到四氫呋喃與醇的混合溶劑中，得到前驅體溶液； (2)所述前驅體溶液經干燥去除所述混合溶劑得到前驅體； (3)所述前驅體粉碎后經加熱發泡得到部分酰亞胺化的聚酰亞胺微球； (4)將所述聚酰亞胺微球浸泡到分散液中；將經浸泡過的所述聚酰亞胺微球進行熱壓即得到所述聚酰亞胺復合吸波泡沫材料； 所述分散液由所述吸波劑和有機溶劑組成。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述芳香族二酐選自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、2，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、雙酚A型二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四酸二酐、2，3’，4，4’ -聯苯四酸二酐和3，3’，4，4’ -聯苯基砜四酸二酐中的一種或多種； 所述芳香族二胺選自對二苯胺、間二苯胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯甲烷和2，6- 二氨基吡啶中的一種或多種； 所述吸波劑選自碳基吸波材料、單質納米金屬和金屬氧化物中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述混合溶劑中，所述四氫呋喃與醇的質量比為廣5:廣2; 所述醇選自乙醇、甲醇、異丙醇 和乙二醇中的一種或多種； 所述芳香族二酐與所述芳香族二胺的摩爾比為0.9^1.1:1。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述干燥的溫度為7(Tl00°C，所述前驅體中的溶劑含量小于20%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述干燥的溫度為 12(T250°C ； 所述聚酰亞胺微球的粒徑為50 μ nT2mm。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述浸泡的時間為2 5min ； 所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲醇、乙醇、N，N-甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或多種。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述分散液中，所述有機溶劑用量為:每Ig所述吸波劑需要25、00mL所述有機溶劑。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述熱壓的溫度為 25(T420°C。
9.權利要求1-8中任一項所述方法制備的聚酰亞胺復合吸波泡沫材料。
全文摘要
本發明公開了一種聚酰亞胺復合吸波泡沫材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將芳香族二酐、芳香族二胺和吸波劑分散到四氫呋喃與醇類化合物的混合溶劑中，得到前驅體溶液；(2)所述前驅體溶液經干燥去除所述混合溶劑得到前驅體；(3)所述前驅體粉碎后經加熱發泡得到部分酰亞胺化的聚酰亞胺微球；(4)將所述聚酰亞胺微球浸泡到分散液中；將經浸泡過的所述聚酰亞胺微球進行熱壓即得到所述聚酰亞胺復合吸波泡沫材料；所述分散液由所述吸波劑和有機溶劑組成。本發明中的吸波劑的加入方式多樣，在前驅體溶液中加入部分吸波劑，在微球壓制泡沫時加入另外一部分吸波劑，能夠在聚酰亞胺微求殼體和表面形成不同的吸波層，更易于實現吸波材料的高性能寬帶頻吸收的實現。
文檔編號C08L79/08GK103087347SQ20131002779
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者王連才, 酒永斌, 翟宇, 翟彤, 曹巍, 曾心苗 申請人:北京市射線應用研究中心