蜂窩增強熱固性硬質閉孔聚酰亞胺泡沫復合材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種蜂窩增強熱固性硬質閉孔聚酰亞胺泡沫復合材料及其制備方法 與應用。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺泡沫材料具有耐高溫、耐低溫、低介電常數、低介電損耗、本征阻燃等 優異的綜合性能，既可作為隔熱、吸聲或阻燃材料，也可作為碳纖維或玻璃/石英纖維 復合材料夾層結構的夾芯材料，在航空、航天、艦船、高速列車等高技術產業領域具有 廣泛的應用前景。按照化學結構不同聚酰亞胺泡沫材料可分為熱塑性和熱固性兩大 類。Weiser 等人（Proc. 43rd Int. SAMPE Symp.，May31, 1998, P730_44;High Perform. Polym. ,2000, 12, 1-12 ;US4241193，EP0437821B1)將由芳香族四酸二酐與甲醇通過酯化 反應形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物與設計重量的芳香族二胺及其混合物在有機溶 液中形成穩定的鹽類聚酰亞胺前驅體樹脂粉末，然后在發泡劑作用下加熱發泡獲得了熱 塑性聚酰亞胺泡沫。目前，美國Unitika公司已經將系列熱塑性聚酰亞胺泡沫產品推 向市場，實現了商業化，其代表性產品包括由3, 3, 4'，4' -二苯醚四酸二酐（ODPA)與 3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -0DA)通過縮聚反應制成聚酰亞胺泡沫系列產品（TEEK-HH); 由3, 3, 4'，4' -二苯酮四酸二酐（BTDA)與4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' -0DA)制成的聚 酰亞胺泡沫系列產品（TEEK-LL);由BTDA與4, 4' -二氨基二苯砜（4, 4' -DDS)制成的聚 酰亞胺泡沫系列產品（TEEK-CL)等。Yamaguchi等人（US2002/0040068A1)公開了一種由 2, 3, 3'，4' -聯苯四酸二酐（a -BPDA)在醇類化合物存在下經酯化反應形成的相應單或雙 酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反應形成聚酰亞胺前驅體樹脂固體粉末，然后經 微波加熱至300-50(TC形成熱塑性聚酰亞胺泡沫的方法，但所制備聚酰亞胺泡沫的密度較 低（<70kg/m3)。但是，上述熱塑性聚酰亞胺泡沫的閉孔率低（〈32%)，室溫下的壓縮強度也 低（0. 098-0. 84MPa)，屬于軟質開孔泡沫，在加熱條件下易變軟，力學性能顯著下降，無法滿 足高溫工況下的許多使用需求。
[0003] 1996年，LDutruch等人報道了一種采用降冰片烯酸酐（NA)作為反應性封端 劑制備熱固性聚酰亞胺泡沫的方法（Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1996, 212, 45-61)。該方法以 BTDA、4, 4' -二氨基二苯基甲烷（MDA)和 NA 為合成 了 NA封端的熱固性聚酰亞胺開孔泡沫。由于脆性太大，其泡沫力學性能無法測試。2008 年，中國專利（CN101402795)公開了一種采用苯乙炔基苯酐（PEPA)作為反應性封端劑制備 熱固性聚酰亞胺泡沫材料的方法。但是，由于苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂的固化溫度高達 370°C，易導致已成型泡孔軟化變形，故難以得到高閉孔率、高抗壓縮強度的聚酰亞胺泡沫 材料。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種蜂窩增強熱固性硬質閉孔聚酰亞胺泡沫復合材料及其 制備方法與應用。
[0005] 本發明提供的蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復合材料，是由聚酰亞胺前驅體固體粉末與 蜂窩材料進行原位現場縮聚反應而得。
[0006] 上述復合材料中，所述聚酰亞胺前驅體固體粉末為按照包括如下步驟的方法制備 而得：
[0007] 1)將四酸二酐和溶劑在回流狀態下反應，得到芳香族二酸二酯；
[0008] 2)將反應性封端劑和溶劑在回流狀態下，得到反應性封端劑的單酸單酯；
[0009] 3)將步驟1)所得芳香族二酸二酯和步驟2)所得反應性封端劑的單酸單酯混合 后，加入芳香族二胺、亞胺化促進劑回流進行原位現場縮聚反應15min-2h，反應完畢冷卻至 室溫后再加入表面活性劑進行反應20min-2h，反應完畢得到聚酰亞胺前驅體樹脂的溶液； [0010] 4)除去步驟3)所得聚酰亞胺前驅體樹脂的溶液中的溶劑后，干燥得到所述聚酰亞 胺樹脂固體粉末。
[0011] 其中，所述四酸二酐選自2, 3, 3'，4' -二苯甲酮四酸二酐（ct-BTDA)、 2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（α-ODPA)和3, 3'，4, 4' -聯苯基砜四羧酸二酐（DSDA)中的 至少一種；
[0012] 所述反應性封端劑選自降冰片烯二酸酐（NA)和甲基降冰片烯二酸酐（MNA)中的 至少一種；
[0013] 所述芳香族二胺選自3, 4' -二氨基二苯醚（3, 4' -0DA)、4, 4' -二氨基二苯醚 (4,4, -0DA)、4,4' -二氨基二苯甲酮（4,4, -DAPB)、間苯二胺（m-PDA)、對苯二胺（p-PDA)， 3, 3' -二氨基二苯基砜（3, 3' -DDS)、4, 4' -二氨基二苯基甲烷（MDA)、4, 4' -二氨基二苯砜 (003)、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3,4'^?8)、2,6-二氨基吡啶（2,6-04?)和2,2-雙 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)中的至少一種；
[0014] 所述亞胺化促進劑選自異喹啉、1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑 和取代吡啶中的至少一種；所述取代吡啶具體為a -甲基吡啶；
[0015] 所述表面活性劑選自聚氧乙烯基醚類非離子型氟碳表面活性劑、聚甲基硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷、有機硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷和陽離子氟碳表面活性劑中的至 少一種；其中，所述聚氧乙烯基醚類非離子型氟碳表面活性劑具體為ZonyPFS0-100 ;
[0016] 所述溶劑均選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、2-甲基-丁醇、 3_甲基-丁醇、2, 2-二甲基丙醇、四氫呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧雜環乙 烷中的至少一種；
[0017] 所述四酸二酐、反應性封端劑和芳香族二胺的投料質量比為20-100 :5-80: 10-100,具體為 100 :38 :47、100 :37 :48、100 :38 :42、100 :42 :47、100 :40 :48、100 :48 :92、 100 :42 :64 或 100 :38-48 :42-92 ;
[0018] 所述亞胺化促進劑與四酸二酐的投料質量比為0. 1-1. 5 :40-200 ;
[0019] 所述表面活性劑與四酸二酐的投料質量比為0. 1-2. 0 :40-200 ;
[0020] 所述蜂窩材料為鋁蜂窩、芳綸蜂窩、聚酰亞胺纖維紙蜂窩、金屬蜂窩、陶瓷蜂窩、石 英蜂窩、酚醛蜂窩和纖維增強樹脂的高分子蜂窩中的至少一種；蜂窩的空腔形狀選自三角 形、四邊形、五邊形、六邊形、圓形和不規則多邊形中的至少一種；
[0021] 所述原位現場縮聚反應包括如下步驟：將所述聚酰亞胺前驅體固體粉末均勻平鋪 于模具空腔中，從室溫升至250~300°C，發泡15-30min后，將裁剪為與所述模具空腔的尺 寸相同的蜂窩材料垂直插入泡沫熔體中，加〇. 5-2MPa壓力固定模具后，繼續升溫至310~ 320°C進行固化交聯2~7小時而得。其中，所述固化交聯的時間具體可為3小時、2-3小 時、3-7小時；
[0022] 所述聚酰亞胺前驅體固體粉末與蜂窩材料的質量比為50-200 :20-100,具體為 100 :26、100 :33、100 :40、100 :43、100 :60、100 :26-60 或 100 :33-43,具體視蜂窩的種類而 定。
[0023] 所述蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復合材料的泡沫閉孔率>80%，玻璃化轉變溫度 >320°C，室溫下密度>100kg/m3泡沫的抗壓強度>lMPa ;密度為200kg/m3的泡沫復合材料 在320°C、0. 5MPa的條件下恒溫處理2h的壓縮形變率低于2%。當該復合材料的密度低至 200kg/m3時，該復合材料可滿足高溫復合材料熱壓罐成型的工藝條件。
[0024] 其典型性能如表1所示。
[0025] 表1、蜂窩增強熱固性硬質閉孔聚酰亞胺泡沫復合材料的典型性能
[0027] 本發明提供的制備所述蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復合材料的方法，包括如下步驟： 將所述聚酰亞胺前驅體固體粉末與蜂窩材料按照配比進行原位現場縮聚反應，得到所述蜂 窩增強聚酰亞胺泡沫復合材料。
[0028] 另外，上述本發明提供的蜂窩增強聚酰亞胺泡沫復合材料在制備下述任意一種材 料中的應用，也屬于本發明的保護范圍：
[0029] 1)固化溫度<320°C、固化壓強〈0. 5MPa的聚酰亞胺樹脂/碳纖維或玻璃纖維復合 材料夾芯結構的夾芯材料；
[0030] 2)耐高溫吸音材料；
[0031] 3 )耐高溫透波材料；
[0032] 4)耐高溫隔熱材料。
[0033] 其中，所述耐高溫吸音材料系指航天、航空、船舶等高溫環境中的吸音材料；
[0034] 所述耐高溫透波材料系指航天、航空、船舶