一種制備聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料的組合料及聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無毒環保、發泡平穩、超低密度的聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材 料用組合料，以及采用該組合料生產聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料的方法。本發明還涉 及由該組合料生產的聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料。
【背景技術】
[0002] 結構泡沫材料是以塑料（PVC、PET等）等為基礎，通過貫穿的芳香酰胺聚合網絡修 正的發泡材料，與軟質發泡材料一樣密度很低，但其具有很高的強度，適用于要求材料輕、 強度高的高端領域，主要應用于風力發電、軌道交通、游艇、航空航天、建筑節能等行業。
[0003] 交聯發泡聚氯乙烯發泡材料的生產工藝是德國人林德曼于20世紀30年代末期發 明的，目前掌握該技術的生產企業也主要集中在歐洲地區，雖然材料名稱叫做交聯發泡聚 氯乙烯發泡材料，但實際上是特指聚氯乙烯通過聚氨酯反應形成交聯結構的一類材料。
[0004] 交聯PVC泡沫主要應用于泡沫夾心結構中，這種結構中最早使用交聯PVC泡沫的 是在保溫車廂領域。隨著科學技術的進步和工業化進程的不斷加速，交聯PVC泡沫由于其 卓越的性價比，已經成為泡沫夾心結構的首選材料，目前已經廣泛應用于船舶、高速列車、 風力發電設備、航空等尖端工業領域，應用最廣泛的是在船舶工業。
[0005] 目前在交聯PVC泡沫領域領先的企業為Diab公司和Airex公司。經改進的PVC 泡沫可用于預浸料等耐熱要求更高的工業中，使用度可達140°C，如Airex C71系列。交聯 PVC泡沫主要可以應用在葉片、整流罩、機艙罩等，其主要的應用目的是在不影響結構強度 的情況下制造出更輕的產品，另外還可以有效的降低系統的噪音。
[0006] 文獻《低密度交聯硬質聚氯乙烯泡沫塑料的研宄》（史愛華，張廣成，馬忠雷，齊 鍇亮，禮嵩明.應用化工.2011(02))考察了甲基六氫苯酐、偏苯三酸酐和對苯二甲酸與甲 苯二異氰酸酯及多亞甲基多苯基多異氰酸酯的不同官能度配比對模壓塊和泡沫塑料交聯 度的影響，酸酐/異氰酸酯配比對泡沫塑料的性能影響。研宄表明，異氰酸酯和酸酐的官 能度對模壓塊和泡沫塑料的交聯度影響十分顯著，模壓塊中過早產生交聯對后續發泡過 程不利。
[0007] 文獻《異氰酸酯交聯聚氯乙烯泡沫塑料的制備研宄》（齊鍇亮，張廣成，史愛華， 禮嵩明，陳挺.應用化工.2010(01))以PVC樹脂為基體材料，以不飽和酸酐為接枝劑， 以甲苯二異氰酸酯為交聯劑制備了交聯型硬質聚氯乙烯泡沫塑料。推測了交聯型硬質聚氯 乙烯泡沫塑料在制備過程中所發生的化學反應。
[0008] 專利CN101580573涉及一種改進的交聯聚氯乙烯結構泡沫及其制備方法。該發明 泡沫泡孔細微均勻，具有良好的機械力學性能和耐溫性能。但泡沫本身韌性較差，容易開 裂。
[0009] 專利CN103524948A涉及一種添加改性異氰酸酯、環氧化合物、聚醚多元醇的交聯 聚氯乙烯結構泡沫及其制備方法。該發明泡沫具有良好的韌性。但強度方面有一定下降。
[0010] 傳統的交聯發泡聚氯乙烯發泡材料需要使用偶氮類化學發泡劑，如偶氮二異丁腈 (AIBN)、偶氮二甲酰胺（AC)，均有一定毒性，且分解放出的氮氣和有機氰化物對人體危害較 大。發泡過程需要在高壓密閉模具中進行，對設備要求極高，且容易出現泄漏爆炸等危險。 泡沫本身韌性較差，容易開裂，使用聚醚多元醇改性后，雖然提升了泡沫韌性，但強度方面 有一定下降。由于發泡過程難以控制，制得的泡沫密度均比較大，最低50kg/m 3左右，成本 較高，限制了泡沫的應用領域。
【發明內容】
[0011] 本發明提供一種制備聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料的組合料。本發明還提供一 種采用所述組合料生產聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料的方法。本發明進一步提供由所述 組合料制備的聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料。制備過程安全無毒，不使用化學發泡劑，在 常壓下進行泡沫制備，所制得的泡沫拉伸強度、壓縮強度較傳統配方均有明顯提高，泡沫密 度顯著下降。
[0012] 本發明采用的技術方案如下：
[0013] 一種制備聚酰亞胺聚氯乙烯復合泡沫材料的組合料，包括以下組分和含量，基于 組合料總質量：
[0014] 多元醇組合物 10~30wt%，優選15~25wt%; NCO含量為30.5~32wt%，粘度為150~250cp的異氰酸酯 10~35wt%，優選 15~30wt%; 酸酐 10~35wt%，優選15~20wt%; 聚合度50CM000，密度52~62kg/m3的糊用PVC粉末 15~40wt%，優選 20~3 0wt%; PVC加工助劑 5~15wt%，優選6~12wt%; 有機溶劑 5~35wt%，優選10~20wt%。
[0015] 本發明所述的多元醇組合物包括以下組分和含量，基于多元醇組合物總質量：
[0016] 官能度為2-3數均分子量為4000~7000，優選官能度為3數均分子量為 4500~6000的聚醚多元醇1 20~60wt%，優選30~50wt%; 官能度為3數均分子暈為2000~4000,優選官能度為3數均分子暈為 2500~3500的聚醚多元醇2 10~40評1%，優選15~30耐％; 官能度為2-3數均分子量為200~1000,優選官能度為2，數均分了量為 300~700的聚酯多元醇 10~4(^%，優選15~30研％; 官能度為3數均分子量為500~1500，優選官能度為3數均分子量為700~1300 的油脂 10~40\^%，優選15~35\￥1%。
[0017] 本發明所述的酸酐包括以下組分和含量，基于酸酐總質量：
[0018] 官能度為1-2數均分子量為100~220,熔點為-75~-KTC的不含有不飽和雙 鍵的酸酐10~IOOwt%，優選10~20wt% ;官能度為1-2數均分子量為50~200,熔點為 30~100°0的含有不飽和雙鍵的酸酐20~100?丨％，優選80~9〇￥丨％ ;所述酸酐1和酸酐 2的含量不同時為0。
[0019] 本發明所述的酸酐1優選為甲基六氫苯酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、正己酸酐、異 丁酸酐和戊酸酐中的一種或兩種或多種；酸酐2優選為馬來酸酐、2-己烯基丁二酸酐和二 甲基馬來酸酐中的一種或兩種或多種。
[0020] 本發明所述的聚醚多元醇1的起始劑為甘油和/或三羥甲基丙烷，聚合單元為環 氧丙烷和/或環氧乙烷，優選起始劑為甘油，聚合單元為環氧丙烷和環氧乙烷，合適的聚醚 多元醇1的例子有天津三石化的TEP-330N、上海高橋公司的GEP-330N。
[0021] 本發明所述的聚醚多元醇2的起始劑為甘油和/或三羥甲基丙烷，聚合單元為環 氧丙烷和/或環氧乙烷，優選起始劑為甘油，聚合單元為環氧丙烷和環氧乙烷，合適的聚醚 多元醇2的例子有天津三石化的TEP-560S、上海高橋公司的GEP-560S。
[0022] 本發明所述的聚酯多元醇是芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、對苯二甲酸烷基酯、脂肪 族二元羧酸、脂肪族二元羧酸酐、植物油和大豆油中的一種或兩種或多種與低分子多元醇 的反應產物，所述低分子多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二 醇（DEG)、一縮二丙二醇（DPG)、丙三醇、1，2, 6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇 中的一種或兩種或多種，所述聚酯多元醇優選芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、對苯二甲酸烷基 酯、脂肪族二元羧酸中的一種或兩種或多種與乙二醇、一縮二乙二醇（DEG)中的一種或兩 種的反應產物。
[0023] 本發明所述的芳香族羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的一種或 兩種或多種，優選對苯二甲酸；本發明所述芳香族羧酸酐選自鄰苯二甲酸酐和/或偏苯三 酸酐；本發明所述的對苯二甲酸烷基酯為C10-C16的對苯二甲酸烷基酯，優選對苯二甲酸 二甲酯；本發明所述的脂肪族二元羧酸選自C4-C12的脂肪族二元酸，優選戊二酸和/或己 二酸；本發明所述的脂肪族二元羧酸酐選自C4-C12的脂肪族二元酸酐。
[0024] 本發明所述的聚酯多元醇優選包含以下組分：至少一種官能度為2、數均分子量 為300~700的由芳香族羧酸和芳香族羧酸酐的一種或兩種或多種與所述的低分子多元 醇制備的芳香族聚酯多元醇，和至少一種官能度為2、數均分子量為400~600的由脂肪族 二元羧酸和脂肪酸二元羧酸酐的一種或兩種或多種與所述的低分子多元醇制備的脂肪族 聚酯多元醇；所述芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇的質量比為1~2:1，優選1~ 1. 2:1〇
[0025] 進一步優選的，所述聚酯多元醇選自南京金陵斯泰潘化學有限公司生產的聚酯多 元醇PS-3152(以鄰苯二甲酸酐與DEG縮聚而成，羥值為315mgK0H/g、平均官能度為2)、 南京金陵斯泰潘化學有限公司生產的聚酯多元醇PS_2002(以鄰苯二甲酸酐與DEG縮聚 而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度為2)、江蘇富盛新材料有限公司生產的聚酯多元醇 CF-6245(以對苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸為原料，進行酯交換、縮聚等反應而成，羥值為 250mgK0H/g、平均官能度2)、江蘇富盛新材料有限公司生產的聚酯多元醇CF-6200(以對苯 二甲酸二甲酯、DEG為原料縮聚而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度2)、濟寧百川化工有 限公司生產的聚酯多元醇HKP-2022(以己二酸、DEG為原料縮聚而成，羥值為220mgK0H/g、 平均官能度2)。
[0026] 本發明所述的油脂，是植物性油脂采用過氧化物處理而制成，所述的植物性油脂 選自粟米油、花生油、橄欖油、山茶油、棕櫚油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亞麻籽油、玉米油 和核桃油中的一種或兩種或多種，優選大豆油和/或亞麻籽油。
[0027] 本發明所述的異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯，合適的例子有萬華化學集團 股份有限公司的PM200、PM400、BASF公司的M20s和Huntsman公司的5005中的一種或兩種 或多種。
[0028] 本發明所述的糊用PVC粉末合適的例子有山東東大一諾威聚氨酯有限公司的糊 用S700和S1000、臺塑（寧波）股份有限公司的S65、天津大沽化工股份有限公司的DG700。
[0029] 本發明所述的PVC加工助劑包括熱穩定劑和/或增塑劑，所述的PVC加工助劑包 括熱穩定劑和/或增塑劑，所述熱穩定劑選自ACR401、硬脂酸單甘油酯和鄰苯二甲酸二辛 醋（DOP)中的一種或兩種或三種，用量為1~IOwt %，優選2~8wt %，基于組合料總質量； 所述增塑劑選自硬脂酸鋅和/或媽鋅穩定劑，用量為1~6wt %，優選2. 5~4. 5wt %，基于 組合料總質量。
[0030] 本發明所述的有機溶劑選自二氯甲烷、甲酸甲醋、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、乙 醇、甲醇、醋酸甲酯和乙二醇單甲醚中的一種或兩種或多種。
[0031] 優選的，所述的有機溶劑包括以下組分和含量，基于有機溶劑總重量：
[0032] 二氯甲烷（CH2Cl2) 20~80wt%，優選 30~70wt%; 甲酸甲酯（MF) 5~35wt%，優選8~13wt%; N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 5~20wt%，優選8~12.5wt%; 乙醇（EtOH) 5~