專利名稱：一種用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法
技術領域：
本發明屬于酚醛樹脂的合成的技術領域，公開了一種用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法。
背景技術：
近年來越來越多的研究工作表明酚醛樹脂的分子量大小，特別是分子量的分布影響酚醛樹脂的性能。中分子量分布較多的酚醛樹脂與普通酚醛樹脂相比較，前者具有較低的軟化點、較長的流動度和較均一的固化行 為，在酚醛樹脂加入量較少的情況下，性能有明顯的提聞。常見的使分子量變窄的方法包括在有機溶劑中進行反應的方法和通過蒸汽蒸餾和溶液洗滌的來除去低分子量的酚醛樹脂，這種方法過程復雜，產生大量的有機溶劑和廢水，大大污染了環境，且生產成本提高。
Kurimoto 等在美國專利 US6, 001，949、US5, 929，191 和 US5, 859，168 中公開了一種采用酒石酸、檸檬酸等來催化苯酚和甲醛從而制備窄分子量分布的酚醛樹脂的方法。由于有機酸的用量高，該方法增加了酚醛樹脂的成本。Rahman 等在美國專利 US6, 045，966、US5, 977，288、US5, 928,836 和 US5, 853，953中公開了采用水溶性有機極性溶劑/水的混合物分批次沉淀苯酚甲醛縮合產物的方法將酚醛樹脂進行分級，從而達到酚醛樹脂分子量分布的目的。但該方法制備了酚醛樹脂之后逐步分級，增加了制備工序，消耗了大量的有機溶劑，增加了廢水污染，并沒有從酚醛樹脂縮聚反應本身來控制分子量的分布。日本專利JP01-036618和JP63-286424描述了一種環氧樹脂固化劑用的窄分布酚醛樹脂，它分兩步制備，第一步苯酚、甲醛、NaOH在摩爾比為1:3:1下室溫反應一周得2，4，6三羥甲基苯酚，第二部2，4，6三羥甲基苯酚和苯酚在酸性催化劑下和苯酚反應得到線性酚醛樹脂。該方法NaOH用量大，反應時間過長，難以實現工業化生產。中國專利00135829.4中介紹了以上工藝路線的改進工藝，雖然減少了反應時間，但先堿后酸的工藝控制難度大，難以實現工業化生產。中國專利00131050.X中采用有機磷酸作為催化劑來制備窄分子量分布的酚醛樹月旨，在反應中需要加入大量的催化劑，且需要水洗將催化劑去除，這既增加了成本，又增加了廢水量，若不水洗，樹脂中會殘留大量催化劑，從而降低樹脂性能。中國專利CN200710129851.6中采用的是復合催化劑，催化劑加入量較大，成本高，且生產中使用的是液體甲醛，產生的廢水也較多。
發明內容
本發明的目的就是提供一種用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法。實現本發明上述目的所采用的技術方案為:
一種用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法，其特征在于由以下重量份的原料制得:打開反應釜攪拌機構，在壓力為-0.06MPa^-0.08Mpa的減壓狀態下將預熱的100重量份的苯酚抽入到反應釜中，接著將1(Γ30重量份的PH值為f 2、含酚量為5°/Γ6%的回收的含酚廢水抽入到所述反應釜中去除真空，在常壓下將25 27重量份的多聚甲醛投入反應釜內均勻加熱，使其30-40分鐘升溫至沸騰；沸騰反應1.5-2.5小時后降溫至70°C，加入草酸溶液；在升溫30-40分鐘至沸騰；沸騰反應2-4小時，減壓至-0.06MPa -0.08MPa脫水，當脫水溫度升至150°C時，緩慢增真空至-0.09Mpa時，然后放料可得大分子量所占比例小于8%、中分子量所占比例大于80%的酚醛樹脂。本發明所提供的用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法與現有技術相比，具有以下優點:其一，采用多聚甲醛為原料，加入少量的工藝廢水，在不加催化劑的情況下，將多聚甲醛解聚，解聚后降溫至70°c，加入極少量的催化劑，緩慢反應合成大分子量所占比例< 8%、中分子量所占比例> 80%的線性酚醛樹脂，其用于耐火材料干式料的粘合劑，其性能可以大大提高；其二，由于多聚甲醛提前解聚，不會集中反應、集中放熱，反應過程中減少了反應的劇烈程度，反應容易控制，并且在催化劑的加入量大大減少的情況下，使得所生成的中分子量所占比例較多、大分子量所占比例較少線性酚醛樹脂，并減緩了反應的劇烈程度；其四，采用多聚甲醛為原料，大大減少了工藝廢水的產生，使得生產的操作過程容易控制、簡單易行。
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圖1為本發明實施例1中酚醛樹脂的GPC譜 圖2為本發明實施例2中酚醛樹脂的GPC譜 圖3為本發明實施例3中酚醛樹脂的GPC譜 圖4為本發明比較例I中酚醛樹脂的GPC譜 圖5為本發明比較例I中酚醛樹脂的GPC譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明所提供的用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法及其制備作進一步的詳細說明。實施例1:
打開攪拌，然后在減壓狀態下(壓力為-0.06MPa)將預熱好的苯酚400kg抽入到反應釜中，接著將IOOkg回收的含酚廢水(PH值在2，含酚量為5.5%)抽入到反應釜中，去除真空。在常壓下將104kg多聚甲醛(含量為96%)投入反應釜內，然后加熱升溫，均勻加熱，30-40分鐘升溫至沸騰。沸騰反應2小時。然后降溫至70°C，加入2kg草酸溶液，升溫30分鐘升溫至沸騰。沸騰反應2小時，減壓脫水，脫水至150°C時，緩慢增真空至0.09MPa，然后放料得高性能酚醛樹脂。該酚醛樹脂的參數如圖1所示，即
權利要求
1.種用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法，包括以下步驟: 打開反應釜攪拌機構，在壓力為-0.06MPa^-0.08Mpa的減壓狀態下將預熱的100重量份的苯酚抽入到反應釜中，接著將1(Γ30重量份的PH值為f 2、含酚量為5°/Γ6%的回收的含酚廢水抽入到所述反應釜中去除真空，在常壓下將25 27重量份的多聚甲醛投入反應釜內均勻加熱，使其30-40分鐘升溫至沸騰；沸騰反應1.5-2.5小時后降溫至70°C，加入草酸溶液；在升溫30-40分鐘至沸騰；沸騰反應2-4小時，減壓至-0.06MPa -0.08MPa脫水，當脫水溫度升至150°C時，緩慢增真空至-0.09Mpa時，然后放料可得大分子量所占比例小于8%、中分子量所占比例大 于80%的酚醛樹脂。
全文摘要
本發明屬于酚醛樹脂的合成技術領域，公開了一種用多聚甲醛合成酚醛樹脂的方法。其步驟包括打開反應釜攪拌機構，在減壓狀態下將預熱的苯酚抽入到反應釜中，接著將回收的含酚廢水抽入到所述反應釜中去除真空，在常壓下將多聚甲醛投入反應釜內均勻加熱，使其升溫至沸騰；沸騰反應后降溫，加入草酸溶液；在升溫至沸騰后，減壓脫水溫度升至150℃時，緩慢增真空然后放料可得酚醛樹脂，該酚醛樹脂的大分子量所占比例小于6%、中分子量所占比例大于80%。該方法制得的酚醛樹脂的流動度較高，在樹脂加入量少的情況下，作為一種結合劑具有較高的結合強度。
文檔編號C08G8/10GK103087280SQ20131002920
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者劉惠長, 李曉賀, 胡春紅, 楊永信, 宋建磊, 王偉, 焦保東 申請人:河北龍港工貿有限公司