專利名稱：再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法，特別涉及一種通過化學方法解聚廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯成原料再聚合制備再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的方法，屬于紡織技術領域。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和乙二醇(EG)經過縮聚制得。纖維級聚對苯二甲酸乙二醇酯切片用于制造滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的商品名)短纖維和滌綸長絲，滌綸作為化纖中產量最大的品種，占據著化纖行業近80%的市場份額。同時聚對苯二甲酸乙二醇酯還有瓶類、薄膜等用途，廣泛應用于包裝業、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域，其中包裝是聚對苯二甲酸乙二醇酯最大的非纖應用市場。由于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廣泛用途導致其產品的大量開發，從而造成對環境的污染以及加劇石油資源的利用。《“十二五”資源綜合利用指導意見》，明確指出，力爭在2015年，將主要再生資源的回收利用率提高至70%，并將“廢塑料的回收利用”和“廢舊紡織品”作為重點發展領域。另外，聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種石油基高分子材料，不可再生，根據現已探明的石油量和現在的消耗速度，四十多年后將會耗盡，聚對苯二甲酸乙二醇酯相關產業將會成為“無米之炊”。因此回收廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯可望解決廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯引起環境污染和資源短缺問題。但對廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的再生主要集中在用物理法回收廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶階段，且大量依賴國外進口的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶制備再生滌綸短纖，造成國內聚對苯二甲酸乙二醇酯制品的大量堆積以及環境的二次污染。所以用化學法回收廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯制備高品質的聚對苯二甲酸乙二醇酯再生產品是目前研究的熱點。
阻燃滌綸纖維目前由于其特殊的性能被廣泛應用于航空、裝修、家飾、消防等高端領域，但是由于阻燃劑的高溫降解原因以及后續分布的問題，通過添加阻燃劑共聚會導致后續紡絲極為困難，難以規模化生產。目前市場上主要是以表面處理為主的阻燃纖維，經過多次洗滌后阻燃效果迅速降低，難以再起到阻燃作用。而且由于滌綸在燃燒過程中會產生熔滴，導致火勢蔓延以及致人燙傷，而被限制應用。
發明內容
本發明目的是提供一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法。為達到上述目的，本發明采用的第一種技術方案是:一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲，其特征在于:所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲采用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯作為原料制得，所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的斷裂強度為2.5 5.0cN/dtex,單絲纖度為
0.0ldtex 5dtex,極限氧指數大于或等于30%。為達到上述目的，本發明采用的第二種技術方案是:一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的制備方法，其特征在于:包括下列步驟:第一步:于200 240°C，將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇混合后在催化劑存在的條件下進行解聚反應得到解聚混合液，當所述解聚反應中得到的對苯二甲酸雙羥乙酯的產率大于或等于70%時，停止所述解聚反應；其中，所述廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇的摩爾比為1:1 10，所述催化劑與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為I 10: 10000;所述催化劑選自乙二醇銻、鈦酸正丁酯、三氧化二銻、乙烷基氧化鋁、醋酸鋅、氧化鋅、醋酸鈷；第二步:將第一步獲得的解聚混合液過濾后得到過濾液；第三步:于200 250°C溫度條件下，向第二步獲得的過濾液中加入抗熔滴無機物和磷系阻燃劑后反應30 60分鐘后得到再生阻燃抗熔滴漿料；其中，所述抗熔滴無機物為層狀硅酸鹽和蒙脫土的混合物；第四步:于240 270°C，對所述再生阻燃抗熔滴漿料所處的環境進行抽真空，反應40 60分鐘后再升溫至270 290°C，反應I 2小時得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔體；第五步: 對第四步制得的再生阻燃抗熔滴聚酯熔體進行切粒、干燥，再在270 300°C進行紡絲，制得再生阻燃抗熔滴聚酯滌綸長絲。優選的技術方案為:所述廢棄聚對苯二甲酸乙二醇為廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶的碎片、廢棄聚對苯二甲酸乙二醇纖維，廢棄聚對苯二甲酸乙二醇薄膜或廢棄聚對苯二甲酸乙二醇織物。優選的技術方案為:所述磷系阻燃劑選自2-羧乙基苯基次磷酸、羥基苯氧膦丙酸、間亞苯基四苯基雙磷酸酯。優選的技術方案為:所述層狀硅酸鹽與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為0.01 2: 100。優選的技術方案為:所述蒙脫土與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為0.01 2: 100。優選的技術方案為:所述磷系阻燃劑與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為
0.05 2: 100。優選的技術方案為:所述過濾采用的過濾器的目數為100目 500目。上述技術方案中的有關內容解釋如下:1、單位cN/dtex中的dtex是分特克斯,紡織業常用的單位,具體是指1000米長的纖維的克數；cN代表的是厘牛頓。2、纖度表示單絲，復絲或紗的線密度的量度。單位有特克斯(tex)或分特克斯(dtex)。3、極限氧指數是指聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數濃度。是表征材料燃燒行為的指數。極限氧指數可以用燃燭試驗測定，將一個聚合物棒在特定條件下向下燃燒進行測定。氧指數高表示材料不易燃燒，氧指數低表示材料容易燃燒，一般認為氧指數< 22屬于易燃材料，氧指數在22 27之間屬可燃材料，氧指數> 27屬難燃材料。4、所述蒙脫土為普通蒙脫土、常規納米蒙脫土或者是經過化學或物理方法處理的蒙脫土。
5、產率指的是某種生成物的實際產量與理論產量的比值。由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點和效果:1、本發明通過用廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯解聚成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)的低溫過程中添加抗熔滴阻燃成分進行共聚制備再生阻燃滌綸長絲，克服阻燃劑高溫降解、后續紡絲以及燃燒產生熔滴的問題，再生聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的極限氧指數大于30%。2、本發明以廢棄的聚酯原絲、聚酯瓶片或切片廢料為原料，通過化學方法解聚成BHET的主要產物，通過再次縮聚調整再生聚酯的結構，以改善再生聚酯的物理與化學性能，制備高品質的再生滌綸纖維。3、本發明利用解聚產物在低于250°C以下時，其粘度較低，有利于阻燃助劑的分布以及避免了磷系阻燃劑高溫反應時副產物的產生，從而利于后續的紡絲以制備高性能的阻燃滌綸長絲。4、本發明添加了層狀硅酸鹽與納米蒙脫土無機物，所制備的阻燃滌綸長絲具有較好的耐熱性與增加其燃燒時的成炭量從而提高其抗熔滴性。通過層狀硅酸鹽、納米蒙脫土以及磷系阻燃劑的三種組分的協同作用，其極限氧指數大于30%遠大于常規滌綸纖維約20%的極限氧指數。5、本發明通過廢棄資源的制備再生聚酯產品，可以減少環境污染、減慢能源枯竭，在環保、循環利用、節能、都有重要的意義。
附圖1為本發明的流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述:實施例一:再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法參見附圖1所示，將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯原絲與乙二醇按摩爾比1:1投入反應釜中，另投入占廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯原絲質量比為IOOppm的鈦酸正丁酯在200°C進行解聚反應，控制解聚產物BHET的產率為75%時反應結束，將解聚產物經過500目過濾器，除去未解聚成BHET原料的其它產物。解聚產物過濾后，將反應溫度控制為250°C，添加0.5%的層狀硅酸鹽以及0.5%的納米蒙脫土以及2 %的2-羧乙基苯基次磷酸阻燃劑，共聚反應30min后，將反應釜溫度升高到250°C進行抽真空預縮聚反應40min，再邊升高溫度邊抽真空，升高溫度到280°C繼續抽真空，進行抽真空到IOOPa以下再聚合反應lh，得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔體。再生阻燃抗熔滴聚酯熔體經過切粒、干燥、在285°C進行紡絲，制得再生阻燃抗熔滴滌綸長絲。所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的斷裂強度為2.5cN/dtex,單絲纖度為2dtex，極限氧指數大于或等于33%。極限氧指數的測定方 法:將制備的再生阻燃聚酯切片，先在壓膜機上制成標準樣條，然后再在LCK-09自動氧指數測定儀上測定其極限氧指數。通氣并調節流量:開啟氧、氮氣鋼瓶閥門，調節減壓閥壓力為0.2 0.3MPa，然后開啟氮氣和氧氣管道閥門，然后調節穩壓閥與流量調節閥，用點火器從試樣的頂部中間點燃，測定實施例3聚酯切片，重復測試5次得到其極限氧指數為33%。實施例二:再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法參見附圖1所示，將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶片與乙二醇按摩爾比1: 10投入反應釜中，另投入占聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶片質量比為500ppm的乙二醇銻在240°C進行解聚反應，控制BHET產率為95 %時反應結束，將解聚產物經過100目過濾器，除去未解聚成BHET原料的其它產物。解聚產物過濾后，將反應溫度控制為200°C，添加0.5%的層狀硅酸鹽以及0.5%的納米蒙脫土以及I %的羥基苯氧膦丙酸阻燃劑，共聚反應60min后，將反應釜溫度升高到250°C進行抽真空預縮聚反應60min，再邊升高溫度邊抽真空，升高溫度到270°C繼續抽真空，進行抽真空到IOOPa以下再聚合反應2h，得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔體。再生阻燃抗熔滴聚酯熔體經過切粒、干燥、在30(TC進行紡絲，制得再生阻燃抗熔滴聚酯滌綸長絲。所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的斷裂強度為3cN/dteX，單絲纖度為5dtex，極限氧指數大于或等于32%。實施例三:再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法參見附圖1所示，將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜與乙二醇按摩爾比1: 5投入反應釜中，另投入占廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜質量比為300ppm的三氧化二銻在240°C進行解聚反應，控制BHET產率為95%時反應結束，將解聚產物經過300目過濾器，除去未解聚成BHET原料的其它產物。解聚產物過濾后，將反應溫`度控制為220°C，添加1%的層狀硅酸鹽以以及2%的2-羧乙基苯基次磷酸阻燃劑，共聚反應60min后，將反應釜溫度升高到250°C進行抽真空預縮聚反應60min，再邊升高溫度邊抽真空，升高溫度到280°C繼續抽真空，進行抽真空到IOOPa以下再聚合反應2h，得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔體。再生阻燃抗熔滴聚酯熔體經過切粒、干燥、在290°C進行紡絲，制得再生阻燃抗熔滴聚酯滌綸長絲。所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的斷裂強度為3.5cN/dtex,單絲纖度為ldtex，極限氧指數大于或等于30%。實施例三:再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法參見附圖1所示，一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的制備方法，包括下列步驟:第一步:于220°C，將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇混合后在催化劑存在的條件下進行解聚反應得到解聚混合液，當所述解聚反應中得到的對苯二甲酸雙羥乙酯的產率80%時，停止所述解聚反應；其中，所述廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇的摩爾比為1: 7.5，所述催化劑與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為3: 10000;所述催化劑為醋酸鋅和氧化鋅按照1:1的質量比例構成的混合物；第二步:將第一步獲得的解聚混合液過濾后得到過濾液；第三步:于230°C溫度條件下，向第二步獲得的過濾液中加入抗熔滴無機物和磷系阻燃劑后反應60分鐘后得到再生阻燃抗熔滴漿料；其中，所述抗熔滴無機物為層狀硅酸鹽和蒙脫土按照1:1的質量比例構成的混合物；第四步:于240°C，對所述再生阻燃抗熔滴漿料所處的環境進行抽真空，反應60分鐘后再升溫至290°C，反應2小時得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔體；第五步:對第四步制得的再生阻燃抗熔滴聚酯熔體進行切粒、干燥，再在285°C進行紡絲，制得再生阻燃抗熔滴聚酯滌綸長絲。所述廢棄聚對苯二甲酸乙二醇為廢棄聚對苯二甲酸乙二醇織物。所述磷系阻燃劑為羥基苯氧膦丙酸和間亞苯基四苯基雙磷酸酯按照1:1的質量比例構成的混合物。所述層狀硅酸鹽與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為0.08: 100。所述磷系阻燃劑與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為2: 100。所述過濾采用的過濾器的目數為300目。所得再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的斷裂強度為5.0cN/dtex，單絲纖度為0.05dtex,極限氧指數為30%。上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修 飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲，其特征在于所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲采用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯作為原料制得，所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的斷裂強度為2.5 5. OcN/dtex,單絲纖度為O. Oldtex 5dtex,極限氧指數大于或等于30%。
2.一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的制備方法，其特征在于包括下列步驟 第一步于200 240°C，將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇混合后在催化劑存在的條件下進行解聚反應得到解聚混合液，當所述解聚反應中得到的對苯二甲酸雙羥乙酯的產率大于或等于70 %時，停止所述解聚反應；其中，所述廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙二醇的摩爾比為I : I 10，所述催化劑與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為I 10 10000 ;所述催化劑選自乙二醇銻、鈦酸正丁酯、三氧化二銻、乙烷基氧化鋁、醋酸鋅、氧化鋅、醋酸鈷； 第二步將第一步獲得的解聚混合液過濾后得到過濾液； 第三步于200 250°C溫度條件下，向第二步獲得的過濾液中加入抗熔滴無機物和磷系阻燃劑后反應30 60分鐘后得到再生阻燃抗熔滴漿料；其中，所述抗熔滴無機物為層狀硅酸鹽和蒙脫土的混合物； 第四步于240 270°C，對所述再生阻燃抗熔滴漿料所處的環境進行抽真空，反應40 60分鐘后再升溫至270 290°C，反應I 2小時得到再生阻燃抗熔滴聚酯熔體； 第五步對第四步制得的再生阻燃抗熔滴聚酯熔體進行切粒、干燥，再在270 300°C進行紡絲，制得再生阻燃抗熔滴聚酯滌綸長絲。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述廢棄聚對苯二甲酸乙二醇為廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶的碎片、廢棄聚對苯二甲酸乙二醇纖維，廢棄聚對苯二甲酸乙二醇薄膜或廢棄聚對苯二甲酸乙二醇織物。
4.根據權利要求2所述的的方法，其特征在于所述磷系阻燃劑選自2-羧乙基苯基次磷酸、羥基苯氧膦丙酸、間亞苯基四苯基雙磷酸酯。
5.根據權利要求2所述的的方法，其特征在于所述層狀硅酸鹽與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為O. 01 2 100。
6.根據權利要求2所述的的方法，其特征在于所述蒙脫土與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為0.01 2 100。
7.根據權利要求2所述的的方法，其特征在于所述磷系阻燃劑與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比例為O. 05 2 100。
8.根據權利要求2所述的的方法，其特征在于所述過濾采用的過濾器的目數為100目 500目。
全文摘要
一種再生阻燃抗熔滴滌綸長絲及其制備方法，所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲采用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯作為原料制得，所述再生阻燃抗熔滴滌綸長絲的的力學性能2.5～5.0cN/dtex，單絲纖度為0.01dtex～5dtex，極限氧指數大于或等于30％。本發明通過廢棄資源的制備再生聚酯產品，可以減少環境污染、減慢能源枯竭，在環保、循環利用、節能、都有重要的意義。
文檔編號C08K3/34GK103255499SQ20131016346
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月7日 優先權日2013年5月7日
發明者繆漢根, 馮淑芹 申請人:盛虹集團有限公司