專利名稱：一種再生基滌綸長絲及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成纖維及其制備方法，具體是一種再生基滌綸長絲及其制備方法。
背景技術：
現有的合成高分子化合物以石油資源為基礎，將在幾十年內日益枯竭。因此，資源的再生技術是避免石油枯竭的必要手段。聚酯塑料制品由于其用途廣泛造成其大量使用， 所以其再生是目前科學研究人員所要研究的重點。但是目前由于其再生資源的純度以及結構性能的改變，目前主要是短纖維的開發，導致其應用受到限制。且每年回收的聚酯數量僅占生產數量的37%。如何加大廢聚酯的回收是一個很迫切的問題。目前廢舊聚酯瓶片的回收主要有三種，可以商業化生產的途徑。目前主要有水解、 醇解和乙二醇解。PET水解產物主要是TPA(對苯二甲酸)和乙二醇(EG)，可以直接合成聚酯從而取代從DMT合成PET的工藝路線。這種方法的主要缺點是高溫、高壓以及解聚時間較長。水解回收并不廣泛用于商業化生產，因為TPA的高成本提純。醇解的產物是單體對苯二甲酸甲酯和乙二醇。但是也存在反應溫度高、壓力大、PET分解不完全、成本高等缺點。 傳統的二醇解過程具體如下廢聚酯瓶料與過量的乙二醇(摩爾比1 4)在170°C 190°C 左右進行常壓反應，催化劑采用醋酸鹽等，反應進行2. 5h 3. Oh, PET解聚成BHET和EG， 降溫至100°C時過濾雜質，再加入阻聚劑，減壓蒸餾出EG，然后再用熱水溶解BHET，除去不溶物與低聚物，冷卻結晶，過濾得白色針狀BHET晶體。反應得到的高純度BHET晶體，可以直接生產纖維級聚酯。如專利(Ekart MP,Pell JM. US patent 1997 ；5，635，584)用乙二醇解聚聚酯。解聚產物BHET還可以用作織物的柔軟劑、不飽和聚酯、以及多羥基化合物的制備原料(Shukla SR. Recycling of waste PET into useful textile auxiliaries. Waste Manage 2008 ;28，51—56)。 Imran(Muhammad Imran, Sub-and supercritical glycolysis of polyethylene terephthalate (PET)into the monomer bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) Polymer Degradation and Stability, 2010，95，1686—1693.)等人用最新的工藝一超臨界醇解，制備了純度較高的BHET。但是存在流程較為復雜，醇解深度要求較為嚴格。雖然目前不需上述較為復雜的乙二醇解聚產品已廣泛用于商業規模，但是研究的方向主要將解聚產物制備短纖產品上。如澳大利亞用回收的PET作為三層包裝瓶的中間層原料，再生PET廣泛用于生產3-17dtex短纖維，用作非織布。美國應用再生PET來生產6. 6-9. 9dtex中空纖維，用作絮棉填充料。美國Dy-ersburg織物廠用100%廢PET瓶再生PET切片生產絨面布，美國狗11-111￡111 Fiber公司開發室外用面料，再生PET纖維與其它纖維混紡，混紡率可達89%。該公司還與其它公司合作，以廢PET飲料為原料生產衣用滌綸短纖維。美國巴塔哥尼亞公司用再生PET纖維與其它纖維混紡生產運動衣，混紡率達80%。利用再生聚酯廢料制備滌綸長絲的研究研究更少，國外只有杜邦公司的一個組在利用再生瓶片進行這方面的研究，未見工業化生產報道。我國關于再生聚酯廢料制備高品質滌綸長絲科學問題的研究幾乎還處于空白，更沒有原創性的關鍵技術，更未見工業化生產報道。
發明內容
本發明的目的在于提出了利用廢舊聚酯制備再生基滌綸長絲，尤其一種反應均相法以及優化最佳工藝參數解聚廢舊聚酯既降低了溶劑、催化劑的消耗量又提高了過程的經濟性，減少了副產物甘二醇的生成。且由于催化劑的大量減少提高了循環再聚制造PET的質量，從而提高了后續的制備滌綸長絲的可能性，使纖維力學、纖維纖度達到最佳性能。制備方法簡單、經濟，適合工業化生產。一種再生基滌綸長絲，其特征在于滌綸長絲力學性能2. 8 3. 5cN/dteX，纖維纖度為 0. 25dtex 4dtex。一種再生基滌綸長絲的制備方法，包括如下步驟(a)在如圖1所示的反應流程圖中，投入一定物料配比的聚酯廢料，多元醇、催化劑一定溫度與壓力下進行反應。多元醇與聚酯廢料重量比為1/10 10/1 ；催化劑占PET廢料的重量比率為0. 005 0. 3%。所述的聚酯廢料可為廢舊聚酯瓶片、廢舊滌綸長絲、短纖或其它用途的廢舊PET 材料；所述的催化劑為氧化鋅、醋酸鋅、乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸鈷、二氧化鈦、鈦酸四丁酯中的一種或一種以上；所述的一定溫度為197 260°C ；所述的壓力為1 8Kg ；(b)或者再在反應釜1中投入一定物料配比的聚酯廢料，多元醇、催化劑以及一定量的第三組分在一定溫度與壓力下進行反應。所述第三組分為對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、對苯二甲酸二乙二醇酯中的一種或一種以上。所述第三組分的一定量為第三組分占廢PET的重量比為0. 05/10 10/10本步驟是采用添加第三組分增大聚酯廢料的解聚率，以及提高解聚產物BHET的收率，減少溶劑的使用量，從而減少經濟成本。減少了由于溶劑量過多產生的副反應，以及催化劑量過多導致的縮聚時間較短，分子量分布寬，從而提高再生基聚酯可紡細旦絲的可操作性及其力學性能。(c)反應結束后，將乙二醇解聚產物降溫到100 150°C，將解聚產物通過30 100目的過濾網，除去未反應的廢舊PET或其它非PET雜質；再將解聚產物流過活性炭吸附柱，進一步吸附有色雜質或較高分子量的高聚體，進一步純化解聚產物。最后將解聚產物推動到反應釜2中；(d)在反應釜2中，添加0 500ppm穩定劑與一定量催化劑，并將第二反應釜的溫度調整到最佳溫度，先進行抽真空進行預縮聚，時間為IOmin lh，當真空度達到IOOPa以下進行縮聚反應；縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。所述穩定劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯中的一種或一種以上；所述催化劑的量為0 500ppm ；
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所述最佳溫度為270 285°C ；本發明的進步效果是1.廢舊聚酯材料的再生解決了環境污染、避免了以石油為基礎資源的枯竭。2.通過優化醇解聚條件，通過探討壓力與溫度的關系，減少溶劑與催化劑的量，提高再生聚酯的質量以及后續紡絲的性能，制備滌綸長絲。3.通過均相法解聚廢舊PET，節約了溶劑多元醇的用量，提高了 PET的解聚率，具有操作方法簡單、經濟成本較低，可以工業化生產。4.通過添加第三組分提高醇解聚反應速率，增加醇解聚產物BHET的收率，提高再生聚酯的質量，從而制備力學性能較好的滌綸長絲。5.所述所制備的再生基滌綸長絲具有良好的力學性能與穿著舒適性；同時具有易染色、易上色的性能。
圖1為本發明制備再生基滌綸長絲的示意圖；圖2是本發明實施例7制備的再生基滌綸長絲力學性能圖。其中1為第一反應釜；2為第二反應釜；3為過濾網；4為吸附柱；5為進料口 ；6為排氣。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細地說明。下面通過實施例對本發明進行具體的描述，需要指出的是，以下實施例只是用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1在如圖1所示的反應釜1中，投入IOkg的聚酯廢絲、Ikg乙二醇、與占聚酯廢料3%0 的醋酸鋅，在壓力Ikg下，在220°C下保溫、保壓3小時進行解聚反應；反應結束后，將乙二醇解聚產物降溫到130 170°C，將解聚產物通過30 100目的過濾網，除去未反應的廢舊PET，再將解聚產物流過活性炭吸附柱，進一步吸附有色雜質或較高分子量的高聚體，進一步純化解聚產物。最后將解聚產物推動到反應釜2中；先將第二反應釜的溫度調整到觀01，進行抽真空進行預縮聚，時間為30min，當真空度達到IOOPa以下進行縮聚反應，反應時間為池。縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。實施例2在第一反應釜中投入Ikg第三組分BHET，以及加入和實施例1 一樣量的廢絲、乙二醇、催化劑在同樣條件下進行反應；反應結束后采用和實施例1 一樣的步驟將解聚產物推到第二反應釜中先將第二反應釜的溫度調整到觀01，進行抽真空進行預縮聚，時間為30min，當真空度達到IOOPa以下進行縮聚反應，反應時間為池。縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。
實施例3 在如本發明圖1所示的反應釜1中，投入20kg的聚酯廢絲、40kg乙二醇、與占聚酯廢料0. 1%。的乙二醇銻，在壓力4kg下，在^KTC下保溫、保壓3小時進行解聚反應；反應結束后采用和實施例1 一樣的步驟將解聚產物推到第二反應釜中；在第二反應釜中加入6g乙二醇銻催化劑，4g的磷酸三甲酯，并將其溫度調整到 280°C，進行抽真空進行預縮聚，時間為lh，當真空度達到IOOPa以下進行縮聚反應，反應時間為1.證。縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。實施例4在如本發明圖1所示的反應釜1中，投入30kg的聚酯廢絲、8kg乙二醇、占聚酯廢料2%。的催化劑乙二醇銻，在壓力4kg下，在^KTC下保溫、保壓1小時進行解聚反應；反應結束后采用和實施例1 一樣的步驟將解聚產物推到第二反應釜中；在第二反應釜中加入Ig的亞磷酸三甲酯，并將其溫度調整到280°C，進行抽真空進行預縮聚，時間為40min，當真空度達到IOOPa以下進行縮聚反應，反應時間為池。縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。實施例5在如本發明圖1所示的反應釜1中，投入^g的聚酯廢絲、20kg乙二醇、與2%。的催化劑氧化鋅、和Ikg的酯化產物，在壓力6kg下，在200°C下保溫、保壓2小時進行解聚反應；反應結束后采用和實施例1 一樣的步驟將解聚產物推到第二反應釜中；再在第二反應釜加入4g的亞磷酸三甲酯與5g的乙二醇銻，按專利實施例1進行預縮聚和縮聚反應；縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲縮聚反應， 縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲實施例6在如本發明圖1所示的反應釜1中，投入15kg的聚酯廢絲、乙二醇、2%。的催化劑三氧化二銻，以及Ikg的對苯二甲酸原料，在壓力8kg下，在250°C下保溫、保壓1小時進行解聚反應，并進行排水反應，得到解聚產物。反應結束后采用和實施例1 一樣的步驟將解聚產物推到第二反應釜中；再在第二反應釜添加12g的亞磷酸三苯酯，按專利實施例1進行預縮聚和縮聚反應；縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲縮聚反應，縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。實施例7在如本發明圖1所示的反應釜1中，投入60kg的聚酯廢絲、乙二醇、1%。的催化劑三氧化二銻，以及5kg的對苯二甲酸二甲酯，在壓力3kg下，在250°C下保溫、保壓1小時進行解聚反應，并進行排水反應，得到解聚產物。反應結束后采用和實施例1 一樣的步驟將解聚產物推到第二反應釜中；再在第二反應釜4. Sg的亞磷酸三甲酯，按專利實施例1進行預縮聚和縮聚反應； 縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲縮聚反應，縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。實施例8
實施例7所制得的滌綸長絲利用萬能力學性能測試儀進行測試其力學性能.將熔紡的一束纖維粘在剪成寬100mm、長200mm的紙框上，將紙框的兩邊剪開，在hstronll22萬能材料試驗機上進行拉伸測試。標距為10mm，拉伸速率為lOOOmm/min。進行五次平行操作測量數據得到見圖2所示曲線。其力學強度達到3. OcN/dex，拉伸率為66%。
權利要求
1.一種再生基滌綸長絲，其特征在于是由再生聚對苯二甲酸乙二醇酯制成，基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料，纖維纖度為0. 25dtex 4dtex，力學性能為2. 8 3. 5cN/dtex0
2.如權利要求1所述的長絲，其特征在于所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料是PET水瓶片、PET廢絲、PET粒料、以及PET其它廢料。
3.—種再生基滌綸長絲的制備方法，其特征是采用如下步驟a.在如圖1所示的反應釜1中，投入一定物料配比的PET廢料，多元醇、催化劑在一定溫度與壓力下進行反應；b.或者再在反應釜1中投入一定物料配比的PET廢料，多元醇、催化劑以及一定量的第三組分，按與a相同的溫度與壓力條件進行反應；c.解聚反應結束后，將解聚的產物降溫到一定溫度，將解聚產物通過30-100目的過濾網，除去未反應的廢舊PET或其它非PET雜質；再將解聚產物流過活性炭吸附柱，進一步吸附有色雜質或較高分子量的高聚體，進一步純化解聚產物；最后將解聚產物推動到反應釜 2中；d.在反應釜2中，添加Oppm 500ppm的穩定劑以及一定量的催化劑，并將反應釜2 中的溫度調整到最佳溫度，先進行抽真空進行預縮聚，時間為IOmin lh，當真空度達到 IOOPa以下進行縮聚反應；縮聚反應結束后切粒、干燥、進行紡絲，制得再生基滌綸長絲。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇中的一種或一種以上，優選為乙二醇。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為氧化鋅、醋酸鋅、乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸鈷、二氧化鈦、鈦酸四丁酯中的一種或一種以上，優選為氧化鋅與三氧化二銻復合催化劑。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述多元醇與聚酯廢料重量比1/10 10/1，優選重量比為2/10 5/10 ；催化劑與PET廢料重量比0. 005/100 0. 3/100。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述a中的溫度為197 ^0°C;壓力為 1 8Kg,優選壓力為2 4Kg。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的第三組分為對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、對苯二甲酸二乙二醇酯中的一種或一種以上。
9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述第三組分占廢PET的重量比為 0.05/10 10/10。
10.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述c中的溫度為100 150°C。
11.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的穩定劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯中的一種或一種以上。
12.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述d中的催化劑的量為占總重量的 0 500ppmo
13.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述d中的最佳溫度為270 285°C。
全文摘要
本發明提供一種用多元醇作為溶劑解聚廢舊聚酯從而制備一種力學性能較高的再生滌綸長絲。通過優化溶劑、壓力、溫度、時間、催化劑等參數條件，以及通過控制壓力與溫度使PET顆粒處于均相狀態下進行解聚反應，從而提高解聚的反應速率。通過采用復合催化劑即嚴格控制了溶劑與廢聚酯的比例，降低了多元醇的消耗量又提高了過程的經濟性，減少二甘醇的生成；且改善了再生聚酯的質量以及其可紡性。另外通過添加第三組分提高聚酯解聚速率以及增加再生滌綸長絲的力學性能從而使制得的再生基滌綸長絲，其力學性能達到常規滌綸長絲的性能。制備方法簡單、經濟、環保適合工業化生產。
文檔編號D01F6/84GK102505175SQ201110319600
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者馮淑芹, 徐新榮, 梅鋒, 王建華, 邊樹昌, 郝應超 申請人:江蘇盛虹科技股份有限公司