一種瀝青的預處理方法及使用其包覆的球形石墨負極材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種瀝青的預處理方法及使用其包覆的球形石墨負極材料，通過將瀝青粉碎過篩，取篩下物加入水和表面活性劑，混合均勻，配制成懸浮液；然后將懸浮液加入到砂磨機或膠體磨中進行研磨，得到瀝青分散液，將瀝青分散液在強力均質機內均質化處理，完成瀝青包覆球形石墨之前的處理過程。再利用瀝青分散液與球形石墨進行半濕性混合，混合完畢之后烘干水分，最后進行高溫處理后打散過篩得到的負極材料。本發明將瀝青分散在水中形成懸浮液，然后進行研磨，得到薄片狀、絮狀瀝青微粉，并經均質化高效分散，再與球形石墨進行半濕性混合，干燥，最后進行高溫碳化處理得負極材料，該處理工藝簡單，節能環保、成本較低、且得到的負極材料性能優異。
【專利說明】一種瀝青的預處理方法及使用其包覆的球形石墨負極材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及負極材料【技術領域】，具體為一種用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，通過該方法得到浙青分散液，然后采用浙青分散液包覆球形石墨得到負極材料。
【背景技術】
[0002]石墨負極材料包括人造石墨負極材料和天然石墨負極材料。石墨負極材料一般是將石墨材料加工成球形微粉，低檔產品直接用于負極材料，高檔產品都要經過包覆、碳化石墨化過程。球形石墨微粉包覆是指采用浙青、樹脂、糖等高分子材料對石墨微粒表面進行包裹，然后經過高溫碳化或者采用氣相沉積的方法直接包裹無定形碳，在球形石墨微粉表面形成薄層無定形碳結構，即“核-殼”結構，以改善石墨材料與鋰離子電池內電解質的匹配特性和自身的穩定性，提高鋰離子電池首次效率和循環性能。
[0003]球形石墨微粉用浙青包覆方法大致上分為三種，即固相混合、液相混合和氣相沉積。采用固相混合時生產方法簡單，但生產過程質量不容易控制，特別是浙青微粉包覆的完整性難以保證；氣相沉積的條件比較苛刻，成本較高，目前還不具備具備工業化條件；液相混合包覆時，將浙青溶解在有機溶劑，然后混合，經過400-50(TC高溫處理，蒸發溶劑，形成中間相態浙青，對石墨進行包覆、清除輕質浙青、溶劑等過程，再碳化處理，在碳顆粒表面形成包覆碳，這種方法得到的負極材料循環性能好，但這種方法處理過程復雜，高溫反應釜操作麻煩，尤其是經過反應后容易結塊，需要粉碎，對包覆質量控制造成影響。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供了一種浙青的預處理方法及使用其包覆的球形石墨負極材料。通過將浙青分散在水中處理成微細片狀結構，與球形石墨進行半濕性混合，干燥，再進行高溫碳化處理，得到性能優異的負極材料。
[0005]本發明的技術方案是這樣實現的:一種用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，其特征在于包括以下步驟:
1)將浙青粉碎過100目篩，取篩下物加入水和表面活性劑，混合均勻，配制成懸浮液；
2)將懸浮液加入到砂磨機或膠體磨中進行研磨，即時檢測浙青的粒度，當D50為3-5 μ m時研磨結束；
3)將研磨后的漿料在均質機內進行均質化處理，得到浙青分散液，完成浙青在用于包覆球形石墨之前的處理過程。
[0006]所述浙青為軟化點高于250°C的石油浙青或煤浙青。
[0007]所述浙青粉碎后過100目篩。
[0008]所述水為去離子水或純凈水，離子電導在l0.S/cm以下。
[0009]浙青粉碎過程中控制粉碎設備的溫度不大于90°C，防止設備過熱影響浙青的性能，粉碎過程最好在帶有水冷裝置的設備中進行。
[0010]所述的表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的一種或幾種，陽離子表面活性劑可以是十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、陽離子咪唑啉等；陰離子表面活性劑可以是十二烷基磺酸鈉、磺化植物油等；兩性離子型表面活性劑可以是氨基酸鈉、磷脂、咪唑啉等；非離子表面活性劑可以是平平加、烷基酚聚氧乙烯醚等；表面活性劑不局限于上述，也可以是2種或2種以上的混合物，具體根據選用浙青和碳材料選用。
[0011]所述浙青占懸浮液重量的10%-30%，表面活性劑的加入量為浙青的0.1-3%。
[0012]所述均質機為高剪切均質機。通過均質機處理使得浙青充分分散；一般情況下，50L分散液在均質機轉速達到12000-15000轉時，處理15分鐘左右即可。
[0013]所得到的浙青分散液在8h之內使用完畢，防止浙青微粉團聚，影響包覆效果。
[0014]采用上述方法得到的浙青分散液制備負極材料的方法，具體操作步驟為:
1)將浙青分散液加入到球形石墨中進行混合，邊加入邊攪拌，加入完畢后加熱攪拌至混合物料的含水量< 0.5%，冷卻；
2)將冷卻后的混合物料裝入坩堝內，在通入氮氣的爐內于900-1200°C進行高溫處理
2-8h，然后出爐冷卻，打散過篩得到采用浙青包覆球形石墨的負極材料。
[0015]浙青分散液與球形石墨混合時，球形石墨與浙青的重量比為1:0.05-0.15。
[0016]所述球形石墨的D50在8-25μηι之間,振實密度為0.90-1.05g/cm3 ;所述球形石墨顆粒包括球形天然鱗片石墨、球形天然微晶石墨、球形人造石墨、球形石油焦、球形針狀焦碳等材料。
[0017]所述I)中球形石墨與浙青分散液混合時，將球形石墨加到攪拌機中，然后研磨液通過噴液管加入。攪拌機容積最好在500-1500L，攪拌機的打散攪刀線速度在30-150m/s以上，最佳速度視攪拌機容積而定，或者攪拌機槳葉邊緣線速度在30 m/s以上；攪拌過程中噴液速度控制在0.2-1.0m3/h。
[0018]所得的負極材料還可進行進一步的石墨化，得到性能更好的負極材料。
[0019]所述2)中混合物料在坩堝中的裝填厚度≤100mm。
[0020]上述浙青的預處理及浙青分散液包覆球形石墨的過程均在常溫狀態下完成，操作易于實現，降低能耗。
[0021]本發明具有的有益效果:
I)將浙青配成懸浮液后研磨有利于浙青在水中分散，易于控制溫度并有利于浙青超細粉碎，研磨的浙青顆粒形狀為片狀或絮狀，有利于浙青微粉對球形石墨粉的包裹。
[0022]2)采用水為液相混合的介質，相比采用有機溶劑作為液相混合的介質更加環保，生產設備簡單。
[0023]3 )由于通過固相混合粉體時浙青含量僅占石墨粉的10%wt，所占比例較小，難以均勻分散，而采用漿液混合，有利于浙青微粉的分散。
[0024]4)采用半濕性物料進行混合，充分利用攪拌打散功能，在介質水的作用下將浙青微粉分散在石墨顆粒表面并利用表面張力對石墨顆粒進行包裹。
[0025]5)采用半濕性物料混合，在保證混合效果的前提下，降低烘干水分的能耗，有利于f倉泛。
【具體實施方式】[0026]下面結合實施例來進一步說明本發明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0027]其中實施例1-4為用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，
實施例1:
1)將軟化點為250°c的石油浙青用帶有水冷裝置的不銹鋼粉碎機粉碎，過100目篩，取篩下物備用；在容器中加去離子水60kg，加0.35kg 0P-4，攪拌均勻，然后加入17.5kg浙青粉，混合配制成懸浮液；
2)將懸浮液加入到砂磨機中進行研磨，研磨介質為Imm左右的氧化鋯，研磨至取樣測得浙青粒度D50為3 μ m，研磨結束，將研磨后的漿料在均質機內進行均質化處理，得到浙青分散液，完成浙青包覆球形石墨之前的處理過程。
[0028]實施例2:
1)將軟化點為280°C·的石油浙青粉碎，過50目篩，取篩下物備用；在容器中加去離子水40kg，加0.02kg十八烷基三甲基氯化銨，攪拌均勻，然后加入17.5kg浙青粉，在常溫狀態下混合配制成懸浮液；
2)在常溫時將懸浮液加入到膠體磨中進行研磨，即時檢測浙青的粒度，當D50為4μm時研磨結束；將研磨后的漿料在均質機內進行均質化處理，得到浙青分散液，完成浙青包覆球形石墨之前的處理過程。
[0029]實施例3:
1)將軟化點為250°C的煤浙青粉碎，過80目篩，取篩下物備用；在容器中加去離子水150kg,加0.5kg十二燒基磺酸鈉,攪拌均勻,然后加入17.5kg浙青粉,混合配制成懸浮液；
2)將懸浮液加入到膠體磨中進行研磨，即時檢測浙青的粒度，當D50為5μ m時研磨結束；將研磨后的漿料在均質機內進行均質化處理，得到浙青分散液，完成浙青包覆球形石墨之前的處理過程。
[0030]實施例4:
1)將軟化點為280°C的煤浙青粉碎，過100目篩，取篩下物備用；在容器中加去離子水100kg,加0.2kg十二燒基磺酸鈉,攪拌均勻,然后加入17.5kg浙青粉,混合配制成懸浮液；
2)將懸浮液加入到膠體磨中進行研磨，即時檢測浙青的粒度，當D50為4.5 μ m時研磨結束；將研磨后的漿料在均質機內進行均質化處理，得到浙青分散液，完成浙青包覆球形石墨之前的處理過程。
[0031]以上舉例說明了浙青的預處理方法，所得的浙青分散液可直接用于包覆球形石墨。下面列舉實施例5-14說明通過浙青分散液包覆球形石墨制備負極材料的方法。
[0032]實施例5:
1)將實施例1所得的浙青分散液噴入裝有175kg球形石墨的500L高效改性混合機內混合，球形石墨采用是D50為16 μ m、振實密度為1.00g/cm3、比表面積為7.22m2/g的天然鱗片石墨。加入分散液的時間為半小時,加液完成之后繼續混合,并加熱500L混合機身，保持循環水溫度在95°C左右，繼續混合直到測試混合粉末水分在0.5%，冷卻出混合機；
2)將冷卻后的混合物料裝入石墨坩堝，將石墨坩堝裝入氮氣保護的電爐內升溫，溫度升至ΙΟΟΟ?，恒溫4h，降至室溫后，取出物料，用打散機打散篩分，過200目篩，得到負極材料。[0033]實施例6:
1)將實施例2所得的浙青分散液加入到裝有175kg球形石墨的混合器中進行混合，邊加入邊攪拌，加入完畢后加熱攪拌至混合物料的含水量< 0.5%，冷卻；所采用的球形石墨是D50為15 μ m、振實密度為0.95g/cm3、比表面積為8.22m2/g的天然微晶石墨；
2)將冷卻后的混合物料裝入坩堝內，裝填厚度為80mm，將石墨坩堝裝入氮氣保護的電爐內升溫，溫度升至1200°C，恒溫2h，降至室溫后，取出物料，用打散機打散篩分，過200目篩，得到負極材料。
[0034]實施例7:
將實施例4所得的浙青分散液常溫時加入到裝有125kg球形石墨的混合器中進行混合，其余操作步驟同實施例5得到負極材料，所采用的球形石墨是D50為8 μ m、振實密度為
0.95g/cm3、比表面積為8.22m2/g的天然微晶石墨。
[0035]實施例8:
將實施例1所得的浙青分散液加入到裝有175kg球形石墨的混合器中進行混合，其余操作步驟同實施例5，所采用的球形石墨是D50為18 μ m、振實密度為1.0lg/cm3、比表面積為4.82m2/g的人造石墨。
[0036]實施例9:
將實施例2所得的浙青分散液加入到裝有175kg球形石墨的混合器中進行混合，其余操作步驟同實施例5得到負極材料，所采用的球形石墨是D50為20 μ m、振實密度為1.0Og/cm3、比表面積為4.22m2/g 的經過石墨化處理的針狀焦石墨。
[0037]實施例10:
將實施例3所得的浙青分散液加入到裝有175kg球形石墨的混合器中進行混合，邊加入邊攪拌，加入完畢后加熱攪拌至混合物料的含水量< 0.5%，冷卻；所采用的球形石墨是
D50為18 μ m、振實密度為1.00g/cm3、比表面積為4.51m2/g的經過石墨化處理的石油焦石
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[0038]2)將冷卻后的混合物料裝入樹禍內，裝填厚度為90mm,將石墨樹禍裝入氣氣保護的電爐內升溫，溫度升至1000°c，恒溫6h，降至室溫后，取出物料，用打散機打散篩分，過200目篩，得到負極材料。
[0039]實施例11:
將實施例3所得的浙青分散液加入到裝有300kg球形石墨的混合器中進行混合，其余操作步驟同實施例6得到負極材料，所采用的球形石墨是D50為25 μ m、振實密度為0.95g/cm3、比表面積為8.22m2/g的天然微晶石墨。
[0040]采用實施例5-11例得到的負極材料制備的鋰離子電池，進行電池測試，得到的結果見表1:
【權利要求】
1.一種用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將浙青粉碎過100目篩，取篩下物加入水和表面活性劑，混合均勻，配制成懸浮液； 2)將懸浮液加入到砂磨機或膠體磨中進行研磨，即時檢測浙青的粒度，當D50為3-5 μ m時研磨結束； 3)將研磨后的漿料在均質機內進行均質化處理，得到浙青分散液，完成浙青包覆球形石墨之前的處理過程。
2.根據權利要求1所述的用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，其特征在于:所述浙青為軟化點高于250°C的石油浙青或煤浙青。
3.根據權利要求1所述的用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，其特征在于:所述水為去離子水或純凈水，離子電導在lOS/cm以下。
4.根據權利要求1所述的用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，其特征在于:所述浙青占懸浮液重量的10%_30%，表面活性劑的加入量為浙青的0.1-3%。
5.根據權利要求1所述的用于包覆球形石墨的浙青的預處理方法，其特征在于:所述均質機為高剪切均質機。
6.采用權利要求1-5之一所處理后得到的浙青分散液制備負極材料的方法，其特征在于:具體操作步驟為: .1)將浙青分散液加入到球形石墨中進行混合，邊加入邊攪拌，加入完畢后加熱攪拌至混合物料的含水量< 0.5%，冷卻； .2)將冷卻后的混合物料裝入坩堝內，在通入惰性氣體保護氣氛的爐內于900-1200°C進行高溫處理2-8h，然后出爐冷卻，打散過篩得到采用浙青包覆球形石墨的負極材料。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:浙青分散液與球形石墨混合時，球形石墨與浙青的重量比為1:0.05-0.15。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述球形石墨的D50在8-25μ m之間，振實密度為0.90-1.05g/cm3。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述I)中球形石墨與浙青分散液混合時，將球形石墨加到攪拌機中，然后研磨液通過噴液管加入。
10.根據權利要求6所述的負極材料的制備方法，其特征在于:所述2)中混合物料在坩堝中的裝填厚度< 100mm。
【文檔編號】C08J3/05GK103435820SQ201310394403
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月3日 優先權日:2013年9月3日
【發明者】傅云峰, 鄒琴, 柯書龍 申請人:中科恒達石墨股份有限公司