一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂，其特征在于所述丙烯酸樹脂是由如下重量份的原料組成：丙烯酸酯單體45-50份、脂環族環氧丙烯酸酯1-15份、熱引發劑1份、鏈轉移劑0.5份。與現有技術相比，本發明的有益效果是：得到的丙烯酸樹脂光固化速度減小，斷裂伸長率大，即柔韌性增強，抗沖擊性能強，剝離強度得到改良，脆性減小。
【專利說明】—種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丙烯酸樹脂配方及其合成方法，特別涉及一種丙烯酸樹脂側鏈上含有可陽離子光固化的脂環族環氧樹脂配方及其合成方法。
【背景技術】
[0002]與自由基光固化體系相比，陽離子光固化具有體積收縮小、不受氧氣阻聚、存在“后固化”等優勢，因而在20世紀70年代末發展起來。陽離子光固化在涂料、油墨、電子封裝材料等多個領域得到廣泛應用。但在膠粘劑領域，陽離子固化體系發展較緩慢。除原材料和成本因素外，陽離子膠粘劑的脆性和光固化速度等都是制約其發展的重要因素。
[0003]陽離子光固化膠粘劑主要是以環氧樹脂為主體樹脂，有時配以乙烯基醚為稀釋劑。環氧樹脂的固化產物具有較高的交聯密度的三維網狀結構體，主鏈的運動非常困難，因而脆性很大，由其制成的膠粘劑的沖擊性能和剝離強度較低，需要增韌。
【發明內容】
[0004]本發明的目的正是在于克服現有技術存在的上述不足，提供一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂及其制備方法。
[0005]本發明利用丙烯酸酯單體和具有脂環族環氧基團的丙烯酸酯通過自由基聚合，得到側鏈具有脂環組環氧基團的丙烯酸樹脂，這種樹脂可以通過丙烯酸酯單體和反應條件來調節樹脂的韌性和固化速度。
[0006]利用本發明的樹脂配以脂環族環氧樹脂和乙烯基醚、陽離子光引發劑可以得到陽離子光固化膠粘劑，如果需 要熱固化，可以加陽離子熱引發劑實現陽離子熱固化。本發明克服了陽離子光固化膠粘劑脆的缺點，可以使陽離子光固化得到進一步的發展。
[0007]本發明提出的技術方案是:一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂是由如下重量份的原料制備而成:丙烯酸酯單體35-50份、脂環族環氧丙烯酸酯1-15份、熱引發劑1份、鏈轉移劑0.5份。
[0008]其制備方法按照以下步驟進行:
(1)把45-50份丙烯酸酯單體、1-15份脂環族環氧丙烯酸酯、1份熱引發劑、0.5份鏈轉移劑依次加入燒瓶中，常溫下攪拌均勻，待用；
(2)將50份有機溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，加熱攪拌到83-87 °C保持30分鐘，以除去氧氣；
(3)保持溫度83-87°C，滴加混合液，在90-120分鐘內滴完；
(4)滴完后在83-87°C，再反應270-330分鐘，反應結束；
(5)減壓脫掉有機溶劑。
[0009]作為本技術方案的一種優選方案:所述的丙烯酸酯單體是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0010]作為本技術方案的另一種優選方案:所述的脂環族環氧丙烯酸酯是指3、4_環氧環己基丙烯酸酯。
[0011]優選方案還可以是:所述的熱引發劑是指偶氮類熱引發劑和過氧類熱引發劑；所述的偶氮類熱引發劑是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發劑中的一種，過氧類引發劑是指過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種。
[0012]另一個優選的技術方案可以是:所述的鏈轉移劑是指脂肪族硫醇類鏈轉移劑；所述脂肪族硫醇類鏈轉移劑是指十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
[0013]優選的技術方案還可以是，所述的鏈轉移劑是指4，4- 二甲基-2，4- 二苯基-1- 丁
烯。
[0014]優選的技術方案還可以是，所述的有機溶劑是指甲苯。
[0015]技術方案也可以具體為，所述的加熱除去氧氣的溫度為85°C，滴定時的溫度為85°C，滴定時間為2小時，反應時的溫度為85°C，反應時間為5小時。
[0016]與現有技術相比，本發明的有益效果是:得到的丙烯酸樹脂光固化速度減小，斷裂伸長率大，即柔韌性增強，抗沖擊性能強，剝離強度得到改良，脆性減小。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例，對本發明的實施進行詳細介紹。
[0018]實施方式一
(I)將47g BA(丙烯酸正丁酯)、3g TTA15(3，4-環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g TPMS (4，4- 二甲基-2，4- 二苯基-1- 丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0019](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到83°C保持30分鐘除去氧氣。
[0020](3)溫度繼續保持在83°C開始滴加混合液，滴定90分鐘。
[0021](4)滴完后在反應溫度為83°C再反應270分鐘，反應結束。
[0022](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0023]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0024]實施方式二:
(I)將35g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、15g TTA15(3，4-環氧環己基丙烯酸酯)、Ig AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g TPMS
(4，4- 二甲基-2，4- 二苯基-1- 丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0025](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到87°C保持30分鐘除去氧氣。
[0026](3)溫度繼續保持在87°C開始滴加混合液，滴定120分鐘。
[0027](4)滴完后在反應溫度為87°C再反應330分鐘，反應結束。
[0028](5)減壓脫掉溶劑甲苯。[0029]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0030]實施方式三:
(l)44g IBOA (丙烯酸異冰片酯)、6g TTA15 (3，4-環氧環己基丙烯酸酯)、1gAIBN (偶氮二異丁腈)、0.5g TPMS (4，4- 二甲基-2，4- 二苯基-1- 丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0031](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到85°C保持30分鐘除去氧氣。
[0032](3)溫度繼續保持在85°C開始滴加混合液，滴定100分鐘。
[0033](4)滴完后在反應溫度為85°C再反應300分鐘，反應結束。
[0034](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0035]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0036]實施方式四:
(I)將49g MPEG500 (甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、lg TTA15 (3，4-環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g TPMS(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0037](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到86°C保持30分鐘除去氧氣。
[0038](3)溫度繼續保持在86°C開始滴加混合液，滴定110分鐘。
[0039](4)滴完后在反應溫度為86°C再反應310，反應結束。
[0040](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0041]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0042]實施方式五:
(I)將12g BA (丙烯酸正丁酯)、15g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、IOg IBOA (丙烯酸異冰片酯)、12g MPEG500 (甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、Ig TTA15(3，4-環氧環己基丙烯酸酯)、18 AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g TPMS(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0043](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到85°C保持30分鐘除去氧氣。
[0044](3)溫度繼續保持在85°C開始滴加混合液，滴定120分鐘。
[0045](4)滴完后在反應溫度為85°C再反應300分鐘，反應結束。
[0046](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0047]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0048]實施方式六:
(I)將IOg BA (丙烯酸正丁酯)、14g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、llgIBOA(丙烯酸異冰片酯)、12g MPEG500(甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、3g TTA15(3，4_環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g 1?1^(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0049](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到83°C保持30分鐘除去氧氣。[0050](3)溫度繼續保持在86°C開始滴加混合液，滴定90分鐘。
[0051](4)滴完后在反應溫度為85°C再反應290分鐘，反應結束。
[0052](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0053]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。[0054]實施方式七:
(I)將Ilg BA (丙烯酸正丁酯)、llg LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、9gIBOA(丙烯酸異冰片酯)、14g MPEG500 (甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、5g TTA15 (即3，4-環氧環己基丙烯酸酯)、Ig AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g TPMS (4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0055](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到84°C保持30分鐘除去氧氣。
[0056](3)溫度繼續保持在87°C開始滴加混合液，滴定110分鐘。
[0057](4)滴完后在反應溫度為84°C再反應310分鐘，反應結束。
[0058](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0059]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0060]實施方式八:
(I)將Ilg BA (丙烯酸正丁酯)、10g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、10gIBOA(丙烯酸異冰片酯)、13g MPEG500(甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、6g TTA15(3，4_環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g 1?1^(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0061](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到87°C保持30分鐘除去氧氣。
[0062](3)溫度繼續保持在85°C開始滴加混合液，滴定98分鐘。
[0063](4)滴完后在反應溫度為86°C再反應330分鐘，反應結束。
[0064](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0065]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0066]實施方式九:
(I)將12g BA (丙烯酸正丁酯)、9g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、10gIBOA(丙烯酸異冰片酯)、12g MPEG500(甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、7g TTA15(3，4_環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g 1?1^(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0067](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到86°C保持30分鐘除去氧氣。
[0068](3)溫度繼續保持在84°C開始滴加混合液，滴定120分鐘。
[0069](4)滴完后在反應溫度為87°C再反應270分鐘，反應結束。
[0070](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0071]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0072]實施方式十:
(I)將13g BA (丙烯酸正丁酯)、8g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、llgIBOA(丙烯酸異冰片酯)、IOg MPEG500(甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)、8g TTA15(3，4_環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g 1?1^(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0073](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到85°C保持30分鐘除去氧氣。
[0074](3)溫度繼續保持在86°C開始滴加混合液，滴定107分鐘。
[0075](4)滴完后在反應溫度為83°C再反應300分鐘，反應結束。
[0076](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0077]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0078]實施方式十一:
(I)將IOg BA (丙烯酸正丁酯)、8g LA(丙烯酸十二烷基酯，即丙烯酸月桂酯)、llgIBOA丙烯酸異冰片酯、IOg MPEG500甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、15g TTA15(3，4_環氧環己基丙烯酸酯)、lg AIBN(偶氮二異丁腈)、0.5g 1?1^(4，4-二甲基-2，4-二苯基-1-丁烯)加入到燒瓶中，在常溫下攪拌均勻待用。
[0079](2)將50 g甲苯溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，開始加熱攪拌到83°C保持30分鐘除去氧氣。
[0080](3)溫度繼續保持在87°C開始滴加混合液，滴定112分鐘。[0081](4)滴完后在反應溫度為85°C再反應280分鐘，反應結束。
[0082](5)減壓脫掉溶劑甲苯。
[0083]得到可陽離子光固化的丙烯酸樹脂。各測試數據如下表所列。
[0084]對比例:
將脂環組環氧樹脂30g、乙烯基醚20g和陽離子光引發劑，加入燒杯中攪拌40分鐘。
[0085]得到可陽離子光固化的混合物。各測試數據如下表所列。
【權利要求】
1.一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂，其特征在于所述丙烯酸樹脂是由如下重量份的原料組成:丙烯酸酯單體45-50份、脂環族環氧丙烯酸酯1-15份、熱引發劑1份、鏈轉移劑.0.5 份。
2.一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行: (1)把45-50份丙烯酸酯單體、1-15份脂環族環氧丙烯酸酯、1份熱引發劑、0.5份鏈轉移劑依次加入燒瓶中，常溫下攪拌均勻，待用； (2)將50份有機溶劑加入帶有攪拌、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內，加熱攪拌到.83-87 °C保持30分鐘，以除去氧氣； (3)保持溫度83-87°C，滴加混合液，在90-120分鐘內滴完； (4)滴完后在83-87°C，再反應270-330分鐘，反應結束； (5)減壓脫掉有機溶劑。
3.根據權利要求1所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂或權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯單體是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂或權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的脂環族環氧丙烯酸酯是指3，4-環氧環己基丙烯酸酯。
5.根據權利要求1所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂或權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的熱引發劑是指偶氮類熱引發劑和過氧類熱引發劑；所述的偶氮類熱引發劑是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環己基甲腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的一種，過氧類引發劑是指過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯和過氧化甲乙酮中的一種。
6.根據權利要求1所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂或權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑是指脂肪族硫醇類鏈轉移劑；所述脂肪族硫醇類鏈轉移劑是指十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
7.根據權利要求1所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂或權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑是指4，4-二甲基-2, 4- 二苯基-1- 丁稀。
8.根據權利要求1所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂或權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是指甲苯。
9.根據權利要求2所述的一種可陽離子光固化的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的加熱除去氧氣的溫度為85°C，滴定時的溫度為85°C，滴定時間為2小時，反應時的溫度為85°C，反應時間為5小時。
【文檔編號】C08F2/38GK103588926SQ201310570928
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】劉秀棉, 王建斌, 陳田安, 解海華 申請人:煙臺德邦科技有限公司