單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法及其使用方法
【專利摘要】單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法及其使用方法，它屬于膠黏劑領域。本發明復合膠黏劑的膠接強度提高為3.07～6.68MPa，耐水熱時間延長至60～120min。復合膠黏劑的制備方法：一、將真空干燥后的聚乙二醇和DMPA和溶劑混合，攪拌，通氮氣，加熱，滴加異氰酸酯，加熱，降溫，加入封閉劑，加三乙胺，再加去離子水，乳化，降溫，真空去除溶劑，即得封閉異氰酸酯膠束水分散液；二、將封閉異氰酸酯膠束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯乳液中，在室溫下攪拌，密封保存，即得到單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑。使用方法：利用高頻加熱進行粘接。本發明應用于木材膠接、家具制造、室內裝修、紙張制造等領域。
【專利說明】單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法及其使用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膠黏劑領域；具體涉及單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法及其使用方法。
【背景技術】
[0002]異氰酸酯基聚合物具有很強的附著力、很高的光澤、良好的耐腐性與耐磨性，可做成各種性能優異的材料或助劑，特別是作為膠粘劑。但異氰酸基(-NC0)化學性質活潑，容易與水和含活潑氫的物質反應，特別是在水溶液體系中的穩定性極差，與水接觸后很快反應并發泡而失效，適用期短，并且不能長久貯存。
[0003]異氰酸酯常作為外加交聯固化劑應用于雙組份水性高分子-異氰酸酯膠黏劑體系，使其與含活潑氫的水性高分子及水之間發生交聯固化反應，從而實現膠接。因其膠接性能優異、無甲醛釋放、耐低溫、耐老化，且對被膠接材料適應性強等諸多優點，得到廣泛的發展與運用。但受體系限制，其膠接需現場調配，工藝性較差，膠液中加入固化交聯劑異氰酸酯后，異氰酸酯快速與水反應，致使膠液黏度迅速增加而縮短其適用期，造成膠液浪費和膠接質量波動。
[0004]如何將異氰酸酯在水溶液中穩定分散并保持反應活性，使其以內加交聯劑形式與水性高分子穩定復合，并在應用條件下可實現交聯固化反應，成為異氰酸酯膠黏劑發展和應用的關鍵問題。對于異氰酸酯在水溶液中的穩定性問題，多通過乳化法制備異氰酸酯預聚體水乳液或分散液來解決。水乳化法雖可將異氰酸酯制成水分散液，但由于體系中仍含有游離-NC0，致使其依然存在穩定性差、適用期短等問題。近來，結合分子設計理念，開發了一種膠束化方法來實現異氰酸 酯在水溶液中的分散。這種方法是通過在異氰酸酯預聚體骨架中引入親水性基團，利用親水性基團和疏水性異氰酸酯預聚體的兩親性質，通過自乳化或自發分散于水溶液中，可形成異氰酸酯膠束，實現了在水溶液中的穩定分散。穩定的異氰酸酯分散液也可直接用作單組份膠黏劑，但在膠接過程中，雖可通過范德華力和氫鍵作用產生一定的黏結，但由于不含-NC0，不發生交聯固化反應，致使其膠接強度低、使用性能差，亦不能實現內加交聯劑功能。對于異氰酸酯在水溶液中反應活性問題，常通過封閉手段調控。封閉技術可以很好地保護-NC0，并保持-NCO在水溶液中的高反應活性，使其解封閉后可重新參與反應。封閉異氰酸酯的解封閉過程多通過升高溫度來實現，這就容易造成過高的解封閉溫度，從而難以滿足實際工藝要求。
【發明內容】
[0005]由于PVAc乳液聚合物對高溫敏感，在長時間的高溫條件下，PVAc鏈段易發生斷裂、膠膜結構易破壞，進而不能實現有效的膠接，即使與-NCO反應形成交聯結構也不能達到預期的膠接效果，因此在不破壞PVAc結構的前提下，有效的實現異氰酸酯基的快速釋放是決定單組份PVAc-異氰酸酯復合膠黏劑性能的關鍵技術。[0006]本發明目的是提供單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法及其使用方法。
[0007]本發明中單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方式是按下述步驟進行的:
[0008]一、將聚乙二醇真空干燥，然后將0.5~1.5mol真空干燥處理的聚乙二醇和
0.2~0.8mol2, 2- 二羥甲基丙酸(DMPA)和10~250mL復合溶劑混合，以50~500r/min攪拌10~60分鐘，以I~5mL/min的流量通氮氣15~45分鐘，加熱至40~90°C，保溫15~45分鐘后，然后以I~8滴/s滴加速度滴加0.5~2mol異氰酸酯，滴加完畢后升溫至50~95°C，保溫反應0.5~7小時，降溫至25~70°C，加入封閉劑，封閉劑的用量為游離-NCO含量的I~1.5倍，然后加入0.5~2mol三乙胺，再加10~500mL去離子水，25~30°C條件下乳化2~5小時，然后降溫至20~30°C，在0.01MPa的真空條件下反應20~30min (去除反應液中的有機溶劑)，即可制得封閉異氰酸酯膠束水分散液；
[0009]二、將步驟一獲得的封閉異氰酸酯膠束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液中，封閉異氰酸酯膠束水分散液用量為3%~25% (質量)，在室溫下攪拌30~120min，密封保存，即得到單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑；其中步驟一所述復合溶劑是由溶劑A和溶劑B按1:(3~10)的體積比混合而成，溶劑A為丙酮，溶劑B為丁酮或甲苯5。
[0010]步驟一將聚乙二醇在100~120°C條件下真空干燥3~5小時。
[0011]步驟一所述的聚乙二醇為PEG-400、PEG-800、PEG-1000 或 PEG-1200。
[0012]異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)或者六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
`[0013]步驟二所述的封閉異氰酸酯膠束水分散液用量為5%~20% (質量)。
[0014]步驟二所述的封閉異氰酸酯膠束水分散液用量為10%~15% (質量)。
[0015]步驟二所述的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的制備方法:
[0016]步驟1、按重量百分比分別稱取2%~10%聚乙烯醇、0.6%~2%復合乳化劑、0.1%~
0.5%pH緩沖劑、0.1%~1%引發劑、10%~20%醋酸乙烯酯和余量的蒸餾水(原料之和為100%)，所述復合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10乳化劑質量比1:3 ;
[0017]步驟2、邊攪拌邊向蒸餾水加入步驟I稱取的聚乙烯醇(PVA)，升溫至85~90°C，待聚乙烯醇溶解后降溫至50~60°C，加入步驟I稱取的復合乳化劑和PH緩沖劑，隨后加入占步驟一稱取醋酸乙烯酯總量10%~20%的醋酸乙烯酯，攪拌乳化15~30min后，加入占步驟一稱取引發劑總量30%~40%的引發劑，升溫至65~72°C，反應30~60min，隨后升溫至75~82°C，在120~180min內滴完剩余的醋酸乙烯酯，同步加入配方中引發劑重量的20%~30%，在80~85°C條件下加入剩余的引發劑保溫15~60min，制得聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液。
[0018]其中所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉，引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
[0019]所述的聚乙烯醇為PVA-1788或PVA-1799。
[0020]本發明單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的使用方法是:用單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑粘接待粘接件，然后放入頻率為1450~2450MHz的高頻發射器內高頻加熱10~60s后迅速取出，自然冷卻，施加5~20KN的壓力壓制12~24h，解除壓力后室溫環境下放置6~12h。高頻加熱，復合膠黏劑的膠接強度提高為3.07~6.68MPa，耐水熱時間延長至60~120min。溫度升高快、加熱時間短，PVAc鏈段的高溫破壞有效降低，破壞過程滯后于-NCO的釋放，試件取出熱源后，二者間繼續發生交聯反應，從而保證了膠接性能。
[0021]采用本發明公開的方法，可成功制備高頻固化單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑。采用本方法制備的高頻固化單組份復合膠黏劑既可以實現異氰酸酯在水溶液中與水性高分子穩定復合，又能在高頻加熱條件下釋放出活性-NCO發生交聯固化反應，因而同時保持了異氰酸酯的分散性和反應活性，實現了內加交聯劑的作用。
[0022]所開發的高頻固化單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑可作為水性膠黏劑使用，具備優良的膠接性能，同時克服了傳統的雙組份異氰酸酯膠黏劑的缺點，使用時不必現配現用。此膠粘劑可直接使用，并且體系穩定，大大簡化了膠接工藝流程。
[0023]本發明所制備的高頻固化單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑可直接用做水性環保膠黏劑，應用于木材膠接、家具制造、室內裝修、紙張制造等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1封閉HDI膠束水分散液的實物圖；圖2是聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的實物圖；圖3是HDI單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑復合膠黏劑的實物圖；圖4是封閉TDI膠束水分散液的實物圖；圖5是TDI單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑復合膠黏劑的實物圖；圖6是不同混合比例PVAc-TDI復合膠黏劑黏度變化圖。
【具體實施方式】
[0025]通過具體實施方 式來詳細說明本發明。
[0026]【具體實施方式】一:本實施方式中單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方式是按下述步驟進行的:
[0027]一、將聚乙二醇(PEG-400)在100°C條件下真空干燥4小時，然后將0.5mol真空干燥處理的聚乙二醇和0.2mol2, 2- 二羥甲基丙酸(DMPA)和IOmL復合溶劑混合，以300r/min攪拌30分鐘，以3mL/min的流量通氮氣30分鐘，加熱至80°C，保溫30分鐘后，然后以3滴/s滴加速度滴加Imol異氰酸酯(甲苯_2，4- 二異氰酸酯(TDI)或者六亞甲基二異氰酸酯(HDI))，滴加完畢后升溫至80°C，保溫反應5小時，降溫至30°C，加入封閉劑，封閉劑的用量為游離-NCO含量的1.25倍，然后加入Imol三乙胺，再加300mL去離子水，在30°C條件下乳化3小時，然后降溫至30°C，在0.01MPa的真空條件下反應30min(去除反應液中的有機溶劑)，即可制得封閉異氰酸酯膠束水分散液；
[0028]二、將步驟一獲得的封閉異氰酸酯膠束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液中，封閉異氰酸酯膠束水分散液用量見表1，在室溫下攪拌30~120min，密封保存，即得到單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑；其中步驟一所述復合溶劑是由溶劑A和溶劑B按1:3的體積比混合而成，溶劑A為丙酮，溶劑B為甲苯。
[0029]步驟二所述的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液的制備方法:
[0030]步驟1、按重量百分比分別稱取10%聚乙烯醇PVA_1788、1%復合乳化劑、0.4%碳酸氫鈉、11%1過硫酸鈉1、15%醋酸乙烯酯和余量的蒸餾水(原料之和為100%)，所述復合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10乳化劑質量比1:3 ；
[0031]步驟2、邊攪拌邊向蒸餾水加入步驟I稱取的聚乙烯醇PVA-1788，升溫至85°C，待聚乙烯醇溶解后降溫至50°C，加入步驟I稱取的復合乳化劑和PH緩沖劑，隨后加入占步驟一稱取醋酸乙烯酯總量15%的醋酸乙烯酯，攪拌乳化20min后，加入占步驟一稱取引發劑總量35%的引發劑，升溫至65~72°C，反應30min，隨后升溫至80°C，在120~180min內滴完余量的醋酸乙烯酯，同步加入配方中引發劑重量的25%，在85°C條件下加入剩余引發劑，保溫30min,制得聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液。
[0032]單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的固化方法是將施單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑后粘接的木材試件放入頻率為2450MHz的高頻發射器內高頻加熱10s、20s、30s或40s后迅速取出，自然冷卻，施加IOKN的壓力壓制12h，解除壓力后室溫環境下放置12h。 [0033]圖1-5分別為封閉異氰酸酯(HDI (加入量)或TDI (加入量)膠束水分散液、水性高分子(PVAc乳液)及復合膠黏劑實物圖。由實物圖1中可以看出，所制備出的分散液乳白色，且均勻透明，表明HDI預聚體的封閉產物可以在水中穩定分散；由實物圖2可見，所制備的PVAc乳液為乳白色粘稠乳液，說明合成的水性高分子體系穩定；由實物圖3所示，所制備的單組份水性高分子-異氰酸酯(PVAc-HDI)復合膠黏劑為乳白色，無目視可見分層，表明封閉的HDI膠束可與PVAc乳液穩定復合，成功制備出復合膠黏劑。由實物圖4中可以看出，所制備出的分散液淡黃色均勻乳液，表明TDI預聚體的封閉產物可以在水中分散性較好；由實物圖5所示，所制備的單組份水性高分子-異氰酸酯(PVAc-TDI)復合膠黏劑為淡黃色粘稠乳液，體系均勻，表明封閉的TDI膠束可與PVAc乳液穩定復合，成功制備出復合膠黏劑。
[0034]表1為不同實驗條件下(異氰酸酯(HDI或TDI)加入量)所制備單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑性能。由表1中結果可以看出，將封閉異氰酸酯膠束與水性高分子混合后，制備的單組份復合膠黏劑的黏度可控(27.9~191mPaS)，貯存穩定(均大于90天)。
[0035]對于樣品的穩定性，通過記錄樣品的粘度變化，并且結合試樣的外觀狀態變化來表征分散液的穩定性。如圖6所示，為復合膠黏劑的粘度變化曲線圖。從復合膠黏劑的粘度變化曲線可知，復合膠黏劑的粘度在開始的一段時間迅速上升，而后逐漸趨于穩定。所制備的分散液能穩定存在90天以上。
[0036]對于所制備的單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的粘接性能進行研究，通過粘接木塊進行壓縮剪切強度測試。對單組份復合膠黏劑的耐水熱性能進行研究，將粘接的木塊試件進行耐水熱實驗，結合開膠時間來評價所制備的單組份復合膠黏劑的耐水熱性能。表2為不同實驗條件下(高頻加熱時間:10s~40s ;高頻加熱頻率:2450Hz)所制備的單組份復合膠黏劑膠接性能。由表中結果可知，制備的單組份復合膠黏劑的膠接性能明顯提高，尤其是耐水熱膠接性能，粘接強度為3.07~6.68MPa，耐水熱時間均大于60min。
[0037]表1不同實驗條件下所制備的單組份復合膠黏劑理化性能
[0038]
【權利要求】
1.單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方式是按下述步驟進行的: 一、將聚乙二醇真空干燥，然后將0.5~1.5mol真空干燥后的聚乙二醇和0.2~0.8mol2, 2- 二羥甲基丙酸和10~250mL復合溶劑混合，以50~500r/min攪拌10~60分鐘，以I~5mL/min的流量通氮氣15~45分鐘，加熱至40~90°C，保溫15~45分鐘后，然后以I~8滴/s滴加速度滴加0.5~2mol異氰酸酯，滴加完畢后升溫至50~95°C，保溫反應0.5~7小時，降溫至25~70°C，加入封閉劑，封閉劑的用量為游離-NCO含量的I~1.5倍，然后加入0.5~2mol三乙胺，再加10~500mL去離子水，20~30°C條件下乳化2~5小時，然后降溫至20~30°C，在0.01MPa的真空條件下反應20~30min，即可制得封閉異氰酸酯膠束水分散液； 二、將步驟一獲得的封閉異氰酸酯膠束水分散液加入到聚醋酸乙烯酯乳液中，封閉異氰酸酯膠束水分散液用量為3%~25% (質量)，在室溫下攪拌30~120min，密封保存，即得到單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑；其中步驟一所述復合溶劑是由溶劑A和溶劑B按1: (3~10)的體積比混合而成的，溶劑A為丙酮，溶劑B為丁酮或甲苯。
2.根據權利要求1所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一將聚乙二醇在100~120°C條件下真空干燥3~5小時。
3.根據權利要求1所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟一所述的聚乙二醇為PEG-400、PEG-800、PEG-1000或PEG-1200。
4.根據權利要 求1所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于異氰酸酯為甲苯_2，4- 二異氰酸酯或者六亞甲基二異氰酸酯。
5.根據權利要求1所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟二所述的封閉異氰酸酯膠束水分散液用量為5%~20% (質量)。
6.根據權利要求1所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟二所述的封閉異氰酸酯膠束水分散液用量為10%~15% (質量)。
7.根據權利要求1所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于步驟二所述的聚醋酸乙烯酯乳液的制備方法: 步驟1、按重量百分比分別稱取2%~10%聚乙烯醇、0.6%~2%復合乳化劑、0.1%~0.5%pH緩沖劑、0.1%~1%引發劑、10%~20%醋酸乙烯酯和余量的蒸餾水，所述復合乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10乳化劑質量比1:3 ; 步驟2、邊攪拌邊向蒸餾水加入步驟I稱取的聚乙烯醇(PVA)，升溫至85~90°C，待聚乙烯醇溶解后降溫至50~60°C，加入步驟I稱取的復合乳化劑和pH緩沖劑，隨后加入占步驟一稱取醋酸乙烯酯總量10%~20%的醋酸乙烯酯，攪拌乳化15~30min后，加入占步驟一稱取引發劑總量30%~40%的引發劑，升溫至65~72°C，反應30~60min，隨后升溫至75~82°C，在120~180min內滴完剩余的醋酸乙烯酯，同步加入占步驟一稱取引發劑總量20%~30%的引發劑，在80~85°C條件下加入剩余的引發劑，保溫15~60min，制得聚醋酸乙烯酯乳液。
8.根據權利要求7所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于所述PH緩沖劑為碳酸氫鈉，引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
9.根據權利要求8所述單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇為PVA-1788或PVA-1799。
10.單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的使用方法，其特征在于單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑的使用方法是:用單組份水性高分子-異氰酸酯復合膠黏劑粘接試件，然后放入頻率為1450~2450MHz的高頻發射器內高頻加熱10~60s后迅速取出，自然冷卻，施加壓力5~2 0KN壓制12~24h，解除壓力后室溫環境下放置6~12h。
【文檔編號】C08F2/26GK103602305SQ201310576360
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】李志國, 白龍, 鄔洪川, 顧繼友 申請人:東北林業大學