一種防水防油劑組合物及其加工方法、紡織品的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種防水防油劑組合物及其制備方法。所述的防水防油劑組合物由核殼乳液和按質量百分比0.001%～15%的交聯劑組成。核殼乳液包含20～30%的含氟聚合物、0.001%～48%的助劑和水。交聯劑是多異氰酸酯或環氧物質。本發明的防水防油劑組合物應用于紡織品，具有很好的防水防油效果和優異的耐久性。
【專利說明】一種防水防油劑組合物及其加工方法、紡織品
【技術領域】
[0001]本發明涉及紡織助劑領域，具體而言是一種紡織品用防水防油劑組合物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]紡織品具有的防水防油性通常是經防水防油劑整理而獲得的。參見《印染》1995年第21卷第12期37-41頁，在含氟防水防油劑(I ):關于防水防油性能的機理的論文中，作者久保元伸指出，防水防油劑一般是含氟(甲基)丙烯酸酯單體與無氟長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯單體為主要原料，再加上少量其它單體共聚而成的含氟聚合物。
[0003]久保元伸的論文還介紹，防水防油劑作用的機理就是在底材的外表面形成一層薄膜，薄膜的表面張力低于一般的液體，從而表現出拒水、拒油和防污功能。含氟聚合物本身的低表面能是薄膜表面張力低的原因。同時，根據表面物理化學原理，薄膜的表面層與外界接觸，它與外界的相互作用決定表面張力的大小，而除表面層外的薄膜其它部分對表面張力的影響很小。由此，防水防油劑薄膜中只需含氟聚合物組成表面層，即可獲得低表面能，得到滿意的處理效果。在這種條件下，如果薄膜其它部分不含氟，則可以減少含氟(甲基)丙烯酸酯單體的使用。另外，由于含氟(甲基)丙烯酸酯單體價格高，生產過程存在污染和能源消耗，需要盡量減少它的用量。
[0004]核殼乳液技術可以通過粒子設計，使乳膠粒殼層聚合物的組成與內核聚合物不同，成膜后殼層處于膜的外層與外界接觸，內核處于內層與紡織品結合，內核含氟(甲基)丙烯酸酯單體濃度顯著低于殼層，甚至不添加，這樣就可以降低含氟(甲基)丙烯酸酯單體用量。這方面發表的文獻和專利都很多，但或多或少存在以下幾方面不足。
[0005]1、針對性不強。由于需要處理的紡織品大多表面帶負電，需要防水防油劑是陽離子性的，才能有良好的效果。而現有的技術很多是帶陰離子的體系，無法通過簡單的配方調整轉變為陽離子體系。
[0006]2、粒子設計不合理。主要體現在兩個方面，其一，盡管采用含氟(甲基)丙烯酸酯單體在殼層富集的合成工藝，但由于殼層的親水性遠小于核部分，在合成及貯存過程中存在相反轉，從而影響效果。其二，通過交聯使核殼的形態穩定，但是會影響含氟聚合物在防水防油劑成膜時候在表面層中的富集，雖然有些時候這一缺陷可以由“退火”工藝有效改善，但需要大量的時間和能源，不具有實際意義。
[0007]3、防水防油性能耐久性差。表現在兩方面，其一，防水防油劑與纖維，特別是帶有棉成分的紡織品，結合牢度差。其二，大多數已有技術是制備乳液后直接作為防水防油劑使用，以自交聯方式獲得耐久性，并可以加入少量交聯劑進一步提高。從使用實踐看，這樣的設計不能滿足需要。
【發明內容】
[0008]本發明旨在提供一種防水防油劑組合物及其制造方法，該防水防油劑組合物具有防水防油效果好、經濟性好、作用持久的特點。
[0009]本發明另一目的是提供應用上述防水防油劑組合物的紡織品。
[0010]本發明的技術方案是:一種防水防油劑組合物，由核殼乳液和按質量百分比
0.001%~15%的交聯劑組成；
其中，所述核殼乳液包含質量百分比20~30%的含氟聚合物、0.001%~48%的助劑，余量為水； 所述含氟聚合物由多種單體通過特征自由基聚合工藝得到，單體組成的質量百分比是含氟單體1%~10%，陽離子單體0.001%~3%，鏈轉移劑0.001%~3%，帶羥基和/或胺基單體0.001%~5%，多雙鍵單體0.001%~1.5%,含氯單體I %~10%，其余是非氟單體；
所述含氟單體的通式為CmF2m+1YCnH2n0C0CR=CH2，所述Y可以沒有，也可以為-NH-、-NR1-, -NH-SO2-, NR1-SO2-等，R1 選自 C^C4 烷基；R 為 H、Cl、F 或 CH3 ;所述 m 為 1、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12，η 為 1、2、3 或 4 ;
所述陽離子單體選自含有叔胺、季銨或咪唑啉基團等陽離子單體的一種或多種；
所述帶胺基單體選自含有伯胺或仲胺基團等帶胺基單體中的一種或多種；
所述多雙鍵單體選自含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體中的一種或幾種混合；
所述非氟單體選自不含氟且具有雙鍵的可聚合物質的一種或幾種混合；
所述特征工藝使多雙鍵單體分布于核層；含氟單體和鏈轉移劑分布于殼層；帶羥基和/或胺基單體主要分布于殼層；
所述自由基是由引發劑熱分解產生的；
所述助劑是表面活性劑、溶劑和PH調節劑；
所述交聯劑是多異氰酸酯或環氧物質，是陽離子、或陽非離子、或非離子性，在核殼乳液合成后加入或使用時候現場加入。
[0011 ] 優選地，所述單體如下:
所述陽離子單體選自(甲基)丙烯酸二甲(乙)氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種；
所述鏈轉移劑選自烷基硫醇、α—甲基苯乙烯線性二聚體、巰基丙醇和巰基乙醇中的一種或多種。所述鏈轉移劑優選碳數12以上的直鏈的烷基硫醇；
所述帶羥基單體選自(甲基)丙烯酸羥丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯中的一種或多種；
所述帶胺基單體選自(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙醇胺的反應產物、含雙鍵的脲雜環化合物中的一種或多種；
所述多雙鍵單體選自乙(丁、己)二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯中的一種或幾種混合；
所述含氯單體選自氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯、3 —氯一 2 —羥基一丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種；
所述非氟單體選自長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基為直鏈結構，烷基包含的碳原子數≥12。 [0012]優選地，所述引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種或多種；所述引發劑優選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
[0013]優選地，所述助劑如下:
所述表面活性劑選自非離子和陽離子型表面活性劑；
所述溶劑沸點高于250°C，選自水中溶解度小于5%，或者水中的溶解度超過60%的一種或多種；所述溶劑優選自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4一三甲基一 1，3—戊二醇單異丁酸酯或混合酸二丁酯(丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和己二酸二丁酯的混合物)、三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚等的一種或多種；
所述PH調節助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得防水防油劑組合物PH值處于4?7之間。
[0014]上述的防水防油劑組合物中，核殼乳液的合成工藝包括如下步驟:
(1)以部分非氟單體、多雙鍵單體，少量帶羥基和/或胺基單體，部分含氯單體，以及可選的少量陽離子單體，部分助劑，部分引發劑和部分水為原料，自由基聚合成核乳液；
(2)將含氟單體，剩余非氟單體，鏈轉移劑，剩余的或全部陽離子單體，剩余帶羥基和/或胺基單體，剩余助劑和部分水混合并乳化成預乳液。將預乳液、剩余含氯單體和剩余引發劑加入核乳液中反應，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后即可得到核殼乳液。
[0015]一種紡織品，采用上述的防水防油劑組合物加工而成。
[0016]上述的防水防油劑組合物的加工方法，其特征在于包括如下步驟:
51)以部分非氟單體、多雙鍵單體，少量帶羥基和/或胺基單體，部分含氯單體，以及可選的少量陽離子單體，部分助劑，部分引發劑和部分水為原料，自由基聚合成核乳液；
52)將含氟單體，剩余非氟單體，鏈轉移劑，剩余的或全部陽離子單體，剩余帶羥基和/或胺基單體，剩余助劑和部分水混合并乳化成預乳液。將預乳液、剩余含氯單體和剩余引發劑加入核乳液中反應，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后即可得到核殼乳液；
53)將核殼乳液與交聯劑混合，所述交聯劑的質量百分比濃度為0.001%?15%。
[0017]本發明的有益效果是:
本發明旨在通過合理的配方、工藝的設計，提供防水防油劑方案，克服已有技術的不足，使處理后的紡織品達到經濟、高效和持久的防水防油效果。具體如下:
1、電性方面呈現陽離子或陽非離子性，可以更好的應用于紡織品。
[0018]2、合理的粒子設計，解決核殼形態和含氟部分表面富集間的矛盾。
[0019]3、采用含氯單體和雙組分的多重交聯方式，提高防水防油劑的牢度。
【具體實施方式】
[0020]為了驗證經本發明所述防水防油劑組合物處理后紡織品的防水防油效果，可通過標準方法進行考察，以便比較。防水效果采用國標GB 4745 一 1997，防油效果用AATCC —TEST Method 118.1 — 1992，下面是方法簡介。
[0021]國家標準GB 4745 一 1997試驗方法。截取18x18cm的試樣，用夾持器壓緊，并安裝于與水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2°C)的蒸餾水或去離子水迅速而平穩地注入漏斗中，通過與試樣中心距離的噴頭在25?30s內，朝試樣中心平均而持續不斷地噴淋。噴淋完畢，迅速將夾持器拿開，使試樣正面向下成水平，輕輕地拍打兩下，觀察試樣潤濕程度，然后用文字描述及與圖片對照評定其等級。取2次平均值。[0022]評級標準文字為:
I級一受淋表面全部潤濕。
[0023]2級一受淋表面一半潤濕，即小塊潤濕表面的總和約為全部面積的一半。
[0024]3級-受淋表面僅有不續的小面積潤濕。
[0025]4級一受淋表面沒有潤濕，但沾有小水珠。
[0026]5級一受淋表面沒有潤濕，也無小水珠。
[0027]AATCC - TEST Method 118.1 — 1992。首先用最低編號的實驗液體，以0.05mL液體小心滴于試樣上，如果在30秒內無滲透和潤濕現象發生，則緊接著用較高編號的實驗液體滴于試樣上。實驗連續進行，直至實驗液體在30秒內潤濕液滴下方或周圍試樣為止。試樣的拒油等級以30秒內不能潤濕試樣的最聞編號的實驗液體表不，評定等級如下表。
[0028]表1防油性測試標準液
【權利要求】
1.一種防水防油劑組合物，由核殼乳液和按質量百分比0.001%~15%的交聯劑組成；其特征在于， 所述核殼乳液包含質量百分比20~30%的含氟聚合物、0.001%~48%的助劑，余量為水； 所述含氟聚合物由多種單體通過特征自由基聚合工藝得到，單體組成的質量百分比是含氟單體1%~10%，陽離子單體0.001%~3%，鏈轉移劑0.001%~3%，帶羥基和/或胺基單體0.001%~5%，多雙鍵單體0.001%~1.5%，含氯單體1%~10%，其余是非氟單體； 所述含氟單體的通式為CmF2m+1YCnH2nOCOCR=CH2，所述Y可以沒有，也可以為-NH-、-NR1-, -NH-SO2-, NR1-SO2-等，R1 選自 C^C4 烷基；R 為 H、Cl、F 或 CH3 ;所述 m 為 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12，η 為 1、2、3 或 4 ; 所述陽離子單體選自含有叔胺、季銨或咪唑啉基團等陽離子單體的一種或多種； 所述帶胺基單體選自含有伯胺或仲胺基團等帶胺基單體中的一種或多種； 所述多雙鍵單體選自含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體中的一種或幾種混合； 所述非氟單體選自不含氟且具有雙鍵的可聚合物質的一種或幾種混合； 所述特征工藝使多雙鍵單體分布于核層；含氟單體和鏈轉移劑分布于殼層；帶羥基和/或胺基單體主要分布于殼層； 所述自由基是由引發劑熱分解產生的； 所述助劑是表面活性劑、溶劑和PH調節劑； 所述交聯劑是多異氰酸酯或環氧物質，是陽離子、或陽非離子、或非離子性，在核殼乳液合成后加入或使用時候現場加入。
2.根據權利要求1所述的防水防油劑組合物，其特征在于，所述單體如下: 所述陽離子單體選自(甲基)丙烯酸二甲(乙)氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種； 所述鏈轉移劑選自烷基硫醇、α—甲基苯乙烯線性二聚體、巰基丙醇和巰基乙醇中的一種或多種。
3.所述鏈轉移劑優選碳數12以上的直鏈的烷基硫醇； 所述帶羥基單體選自(甲基)丙烯酸羥丙(乙)酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯中的一種或多種； 所述帶胺基單體選自(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙醇胺的反應產物、含雙鍵的脲雜環化合物中的一種或多種； 所述多雙鍵單體選自乙(丁、己)二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯中的一種或幾種混合； 所述含氯單體選自氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯、3 —氯一 2 —羥基一丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種； 所述非氟單體選自長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基為直鏈結構，烷基包含的碳原子數≥12。
4.根據權利要求1所述的防水防油劑組合物，其特征在于，所述引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種或多種；所述引發劑優選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的防水防油劑組合物，其特征在于，所述助劑如下: 所述表面活性劑選自非離子和陽離子型表面活性劑； 所述溶劑沸點高于250°C，選自水中溶解度小于5%，或者水中的溶解度超過60%的一種或多種；所述溶劑優選自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4一三甲基一 1，3—戊二醇單異丁酸酯或混合酸二丁酯(丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和己二酸二丁酯的混合物)、三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚等的一種或多種； 所述PH調節助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得防水防油劑組合物PH值處于4~7之間。
6.根據權利要求1所述的防水防油劑組合物，其特征在于，核殼乳液的合成工藝包括如下步驟: (1)以部分非氟單體、多雙鍵單體，少量帶羥基和/或胺基單體，部分含氯單體，以及可選的少量陽離子單體，部分助劑，部分引發劑和部分水為原料，自由基聚合成核乳液； (2)將含氟單體，剩余非氟單體，鏈轉移劑，剩余的或全部陽離子單體，剩余帶羥基和/或胺基單體，剩余助劑和部分水混合并乳化成預乳液。
7.將預乳液、剩余含氯單體和剩余引發劑加入核乳液中反應，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后即可得到核殼乳液。
8.一種紡織品，其特征在于，采用權利要求1一5中任一項所述的防水防油劑組合物加工而成。
9. 根據權利要求1所述的防水防油劑組合物的加工方法，其特征在于包括如下步驟: 51)以部分非氟單體、多雙鍵單體，少量帶羥基和/或胺基單體，部分含氯單體，以及可選的少量陽離子單體，部分助劑，部分引發劑和部分水為原料，自由基聚合成核乳液； 52)將含氟單體，剩余非氟單體，鏈轉移劑，剩余的或全部陽離子單體，剩余帶羥基和/或胺基單體，剩余助劑和部分水混合并乳化成預乳液。
10.將預乳液、剩余含氯單體和剩余引發劑加入核乳液中反應，反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后即可得到核殼乳液； 53)將核殼乳液與交聯劑混合，所述交聯劑的質量百分比濃度為0.001%~15%。
【文檔編號】C08F220/38GK103628317SQ201310631380
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】劉軍, 郭玉良, 李世琪, 朱泉, 陳祖芬 申請人:廣東德美精細化工股份有限公司