具有有多個反應性硅基的末端結構的聚合物及其制造方法和利用的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供給予具有優異的強度的固化物的新型的含有反應性基團的聚合物及其制造方法、包含其的組合物。通過使用含有在1個末端具有含有2個以上的碳-碳不飽和鍵的末端結構的聚合物(A)和/或在1個末端具有含有2個以上的反應性硅基的末端結構的聚合物(B)的組合物，能夠得到具有優異的強度的固化物。
【專利說明】具有有多個反應性硅基的末端結構的聚合物及其制造方法 和利用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及對于粘合劑等特別有用的、新型的含有反應性基團的聚合物及其制造 方法、和包含其的組合物。
【背景技術】
[0002] 分子中具有碳-碳不飽和鍵的聚合物，能夠利用與硫醇化合物的烯-硫醇加成反 應、與氫硅烷化合物的氫化硅烷化反應，使分子鏈擴展，形成交聯性網絡。利用該性質，用作 壓敏粘合組合物、固化性組合物的原料（專利文獻1、2)。用作這些固化性組合物的原料的 情況下，一般地將不飽和鍵導入分子鏈的末端。
[0003] 此外，使含有水解性基團的氫硅烷與該碳-碳不飽和鍵進行氫化硅烷化反應而得 到的含有反應性硅基的聚合物已知作為濕分反應性聚合物，包含于粘合劑、密封劑、涂布 齊U、涂料、壓敏粘合劑等大量的工業制造品中，已在廣泛的領域中利用（專利文獻3)。
[0004] 作為這樣的含有反應性基團的聚合物的聚合物成分，主鏈骨架已知聚氧化烯、飽 和烴系聚合物、（甲基）丙烯酸酯系共聚物等各種聚合物，其中，聚氧化烯系聚合物由于在 室溫下粘度比較低，容易處理，而且反應后得到的固化物也顯示良好的彈性等特征，因此其 適用范圍寬。
[0005] 對于利用具有反應性基團的聚合物得到的固化物等的物性，聚合物結構和反應性 基團的位置、個數產生影響。特別是關于固化物的彈性、強度，交聯密度、交聯點間分子量這 樣的要素大幅度地左右物性。為了賦予彈性，適度的交聯點間分子量是必要的，存在交聯密 度越高則強度越強的傾向。為了得到具有優異的強度的固化物，使交聯點間分子量在某種 程度上一致是有效的，即，優選在分子鏈的末端具有反應性基團。另一方面，為了提高交聯 密度，有必要使反應性基團高效率地在末端存在。
[0006] 聚氧化烯系聚合物一般是使環氧化合物開環聚合而聚合，利用采用KOH這樣的堿 催化劑的聚合法、采用使有機鋁化合物和卟啉反應而得到的絡合物這樣的過渡金屬化合 物-卟啉絡合物催化劑的聚合法（專利文獻4)、采用復合金屬氰化物絡合物催化劑的聚合 法（專利文獻5?12)、使用包含聚磷腈鹽的催化劑的聚合法（專利文獻13)、使用包含磷 腈化合物的催化劑的聚合法（專利文獻14)等得到。
[0007] 采用上述方法能夠得到在末端具有羥基的聚氧化烯系聚合物。通過將該羥基末端 聚氧化烯的末端基改性，能夠得到具有碳-碳不飽和鍵的聚氧化烯系聚合物。作為一例，公 開了使用堿金屬鹽將羥基置換為烷氧基后與烯丙基氯等含有不飽和鍵的鹵化物反應的方 法（專利文獻15)、使聚合物的羥基末端與具有碳-碳不飽和鍵的異氰酸酯化合物反應的方 法（專利文獻16)。
[0008] 此外，公開了使用復合氰化物絡合物作為催化劑將不含碳-碳不飽和鍵的環氧化 物的單體聚合后，接著使不含碳-碳不飽和鍵的環氧化物的單體與含有碳-碳不飽和鍵的 環氧化物的單體共聚的方法（專利文獻17、18)。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :特公昭47-3269號公報
[0012] 專利文獻2 :專利2866181號
[0013] 專利文獻3 :專利1801280號
[0014] 專利文獻4 :特開昭61-215623號公報
[0015] 專利文獻5 :特公昭46-27250號
[0016] 專利文獻6 :特公昭59-15336號
[0017] 專利文獻7 :美國專利3278457號
[0018] 專利文獻8 :美國專利3278458號
[0019] 專利文獻9 :美國專利3278459號
[0020] 專利文獻10 :美國專利3427256號
[0021] 專利文獻11 :美國專利3427334號
[0022] 專利文獻12 :美國專利3427335號
[0023] 專利文獻13 :特開平10-273512號公報
[0024] 專利文獻14 :特開平11060722號公報
[0025] 專利文獻15 :特開昭52-73998號公報
[0026] 專利文獻16 :特開昭50-156599號公報
[0027] 專利文獻17 :特開平3-79627號公報
[0028] 專利文獻18 :特開2001-55438號公報
【發明內容】
[0029] 發明要解決的課題
[0030] 本發明的目的在于通過比以往技術多且高效率地在聚氧化烯系聚合物中將 碳-碳不飽和鍵、反應性硅基這樣的反應性基團導入末端，從而提供成為具有優異的彈性 和強度的固化物的原料的聚合物、和在對于工業化有利的條件下制造其的方法、和含有其 的組合物。
[0031] 利用了專利文獻15、專利文獻16中所示的以往的方法的情況下，存在如下的課 題：對于聚氧化烯系聚合物含有的羥基末端1個能夠導入的碳-碳不飽和鍵最多為1個，進 而通過氫化硅烷化等導入反應性甲硅烷基的情況下，每個末端平均導入的甲硅烷基的導入 量降低。
[0032] 利用了專利文獻17或專利文獻18中記載的方法的情況下，由于聚合物的主鏈的 聚合與反應性基團的導入競爭，因此均勻地控制分子量和官能團導入量困難。此外，作為將 反應性硅基導入末端的方法，已知利用特開2010-77432號的方法使含有反應性硅基的環 氧化合物共聚的方法，但這種情況下，也存在聚合催化劑的除去、得到的聚合物的穩定性容 易降低的課題。
[0033] 用于解決課題的手段
[0034] 本發明人為了解決上述問題深入研究，結果完成了以下的發明。
[0035]艮P，本發明涉及
[0036] (I).聚合物（A)，其在1個末端部位具有含有2個以上的碳-碳不飽和鍵的末端 結構；
[0037] (2). (1)所述的聚合物（A)，其中，末端部位具有通式（1)所示的結構：
[0038] [化 2]
[0039]
【權利要求】
1. 聚合物（A)，其在1個末端部位具有含有2個以上的碳-碳不飽和鍵的末端結構。
2. 權利要求1所述的聚合物（A)，其中，末端部位具有通式（1)所示的結構： [化1]
式中，R1、R3各自獨立地為2價的碳數1?6的鍵合基，與鄰接的各個碳原子鍵合的原 子為碳、氧、氮的任一種，R2、R4各自獨立地為氫、或碳數1?10的經基，n為1?10的整數。
3. 權利要求1或權利要求2所述的聚合物（A)，其中，聚合物中含有的羥基在1分子中 平均為0.3個以下。
4. 權利要求1?權利要求3的任一項所述的聚合物（A)，其中，主鏈骨架為聚氧化烯系 聚合物。
5. 權利要求1?權利要求4的任一項所述的聚合物（A)的制造方法，其特征在于，對于 末端具有羥基的聚合物，使相對于羥基為〇. 6當量以上的堿金屬鹽作用后，與具有碳-碳不 飽和鍵的環氧化合物反應，進而使具有碳-碳不飽和鍵的鹵化烴化合物反應。
6. 權利要求5所述的聚合物（A)的制造方法，其中，堿金屬鹽為鈉的醇鹽，具有碳-碳 不飽和鍵的環氧化合物為烯丙基縮水甘油基醚或甲基烯丙基縮水甘油基醚，具有碳-碳不 飽和鍵的鹵化烴化合物為烯丙基氯或甲基烯丙基氯。
7. 含有反應性硅基的聚合物（B)，其在1個末端部位具有含有2個以上的反應性硅基 的末端結構。
8. 含有反應性硅基的聚合物（B)，其在1個末端平均具有1. 1個以上的反應性硅基。
9. 含有反應性硅基的聚合物（B)，其通過對于權利要求1?權利要求4的任一項所述 的聚合物（A)的不飽和鍵，采用氫化硅烷化反應導入反應性硅基而得到。
10. 含有反應性硅基的聚合物（B)的制造方法，其中，對于權利要求1?權利要求4的 任一項所述的聚合物（A)的不飽和基，采用氫化硅烷化反應導入反應性硅基。
11. 固化性組合物，其含有權利要求1?權利要求4的任一項所述的聚合物（A)。
12. 組合物，其含有權利要求7?權利要求9的任一項所述的聚合物（B)。
13. 權利要求12所述的固化性組合物，其中，作為聚合物（B)，含有主鏈骨架為聚氧化 烯系聚合物的含有反應性硅基的聚合物（B1)，還含有具有反應性硅基的（甲基）丙烯酸酯 系聚合物（C)。
14. 權利要求13所述的固化性組合物，其中，聚合物（C)的反應性硅基為通式（4)的a 為3的反應性硅基（b3): -SiR53_aYa (4) 式中，R5各自獨立地為碳原子數1?20的取代或未取代的烴基，Y為羥基或水解性基 團，a為1、2、3的任一個。
15. 權利要求13或權利要求14所述的固化性組合物，其中，作為聚合物（B1)，含有具 有通式（4)的a為2的反應性硅基（b2)和通式（4)的a為3的反應性硅基（b3)兩者的聚 氧化烯系聚合物、和/或、含有具有反應性硅基（b2)的聚氧化烯聚合物和具有反應性硅基 (b3)的聚氧化烯系聚合物。
16. 權利要求15所述的固化性組合物，其中，反應性硅基（b2)為甲基二甲氧基甲硅烷 基，反應性娃基（b3)為二甲氧基甲娃燒基。
17. 權利要求14?權利要求16的任一項所述的固化性組合物，其中，聚合物（C)在一 分子中平均具有1. 27個以上的三甲氧基甲硅烷基。
18. 權利要求12所述的固化性組合物，其還含有每1分子平均具有0. 5個以上且不到 1. 2個的反應性硅基的聚合物（D)。
19. 權利要求18所述的固化性組合物，其特征在于，聚合物（B)的數均分子量為10000 以上且不到35000,聚合物（D)的數均分子量為3000以上且不到10000。
20. 權利要求12?權利要求19的任一項所述的固化性組合物，其還含有具有反應性硅 基的有機聚硅氧烷系聚合物（F)。
【文檔編號】C08G65/331GK104350084SQ201380028265
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月30日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】春增達郎, 谷口明男, 尾高英年, 若林克勇 申請人:株式會社鐘化