大分子單體混合物、末端反應性聚合物混合物、大分子單體和有機硅水凝膠的中間體的制作方法

專利名稱：大分子單體混合物、末端反應性聚合物混合物、大分子單體和有機硅水凝膠的中間體的制作方法
大分子單體混合物、末端反應性聚合物混合物、大分子單體和有機硅水凝膠的中間體相關專利申請本專利申請要求提交于2010年12月22日的美國專利申請No. 12/975，509和提交于2009年12月28日的JP2009-296803的優先權。
背景技術：
本發明涉及高官能化大分子單體混合物、末端反應性聚合物混合物、大分子單體和有機娃水凝膠(silicone hydrogel)的中間體。大分子單體混合物顯示具有良好的潤濕性，只有很少的組分未鍵合到聚合物鏈上，而且不太可能浸出，從而使其適用于醫療器械，如眼科鏡片、內窺鏡、導管、輸液管、氣體輸送管、支架、鞘、袖帶、接管機、埋人式輸注系統、引流袋、循環血路、傷口敷料和多種類型的藥物載體，尤其是接觸鏡片、眼內透鏡和人工角膜。
使用有機硅水凝膠材料的接觸鏡片作為可用來連續佩戴的材料近來已被人所知。由于硅樹脂是疏水的，為了賦予表面潤濕性，到目前為止已經提出了許多想法。作為其中的一種，已知的一種方法是將親水性大分子單體加入單體混合物中使其與其他單體共聚合(專利文檔I)。作為親水性大分子單體的合成方法，已知的一種方法是在包含具有官能團的鏈轉移劑的親水單體的聚合反應之后，讓具有可聚合的官能團的化合物與所述官能團反應，從而獲得親水性大分子單體。然而，用該方法獲得的親水性大分子單體包含具有無官能團的聚合反應引發劑片段的親水性聚合物。因此，當試圖引入可聚合的基團時，包含此類沒有官能團、且沒有可聚合基團能被引入其中的聚合物鏈，并且在用于與單體混合物進行共聚的情況下，存在發生親水性聚合物浸出的問題。還存在所得共聚物的潤濕性不足的問題。_5] 現有技術文檔專利文檔專利文檔I :美國專利公布No. 2008/000325
發明內容
本發明旨在提供高度聚合的親水性大分子單體，該高度聚合的親水性大分子單體是通過使用分子中具有官能團的聚合引發劑并伴隨使用分子中具有官能團的鏈轉移劑使親水性聚合物聚合，然后通過將可聚合的基團引入所述官能團而獲得的。通過本發明的親水性大分子單體的共聚而獲得的聚合物顯示出良好的潤濕性、只有很少組分未鍵合到聚合物鏈上，而且不太可能浸出，從而使其適合用作眼科鏡片的原材料，所述眼科鏡片如接觸鏡片、眼內透鏡和人工角膜。為了達到上文所述的目的，本發明具有以下組成。SP，(I) 一種包含大分子單體A和大分子單體B的大分子單體混合物，大分子單體A為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自聚合引發劑的末端反應性基團而獲得的基團的大分子單體；大分子單體B為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自鏈轉移劑的末端反應性基團而獲得的基團的大分子單體；(2)根據(I)所述的大分子單體混合物，包含至少一種用以下通式(I)表示的大分子單體A:[化學結構I]和至少一種用以下通式(II)表示的大分子單體B :[化學結構2]其中代表大分子單體主鏈；I_RG代表衍生自聚合引發劑的基團；CTA_RG代表衍生自鏈轉移劑的基團；RG代表衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團；并且PG代表具有至少一個可聚合基團的基團；(3)根據(I)或(2)所述的大分子單體混合物，其中衍生自聚合引發劑的反應性基 團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團各自獨立地為選自羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能團中的至少一種；(4)包含至少一種大分子單體A和至少一種大分子單體B的大分子單體混合物，其中大分子單體A具有選自以下通式(il)至(i5)的結構[化學結構3]大分子單體B具有選自以下通式(Cl)、(c2)和(c3)的結構[化學結構4]其中R1至R4代表能夠變成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的單體的基團[化學結構5]其中R5和R6代表具有I至20個碳原子的烷基，或A1 ；R7至R9代表氫原子、具有I至20個碳原子的烷基、或A1，前提條件是(il)至(i5)各自具有至少一個A15R5至R9可以一起形成環^1°和Rn代表氫原子或具有I至20個碳原子的烷基，并可以一起形成環；并且A1和各自獨立地為具有I至20個碳原子、具有可自由基聚合的官能團的基團；(5)根據⑷所述的大分子單體混合物，其中A1和Ae各自為具有選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能團的基團；(6)根據⑷所述的大分子單體混合物，其中A1和Ae各自為選自用下式(al)至(a5)表示的結構的可聚合基團[化學結構6]其中Rh代表H或甲基；X代表0或NH ;并且L1和L2代表具有I至10個碳原子的~■價基團；(7)根據(4)所述的大分子單體混合物，其中用通式(m)表示的單體具有的可聚合基團為選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的至少一種；(8)根據(4)所述的大分子單體混合物，其中用通式(m)表示的單體為親水單體；(9)根據(4)至(6)中任一項所述的大分子單體混合物，其中用通式(m)表示的單體為選自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯醇、(甲基)丙烯酸和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的單體；(10)制備(I)至(9)中任一項所述的大分子單體混合物的方法，其中在使用聚合引發劑和鏈轉移劑使親水單體發生自由基聚合之后，讓具有可自由基聚合的官能團的化合物與所得的聚合物混合物反應，其中聚合引發劑的分子中具有至少一個選自羥基、氨基和羧基的官能團，鏈轉移劑的分子中具有至少一個選自羥基、氨基和羧基的官能團；(11)根據(10)所述的大分子單體混合物的制備方法，其中聚合引發劑為用下式(jl)至(j4)中的任一個表示的聚合引發劑[化學結構7]；(12)根據(10)所述的大分子單體混合物的制備方法，其中鏈轉移劑為用以下通式(dl)至(d5)中的任一個表示的鏈轉移劑[化學結構8]其中L3代表具有I至10個碳原子的二價基團；并且Rki和Rn代表具有I至20個 碳原子的燒基；(13) 一種包含聚合物X和聚合物y的末端反應性聚合物混合物，其中聚合物x具有衍生自聚合引發劑的反應性基團，聚合物y具有衍生自鏈轉移劑的反應性基團；(14)根據(13)所述的末端反應性聚合物混合物，包含至少一種用以下通式(III)表示的聚合物X [化學結構9]和至少一種用以下通式(IV)表示的聚合物y [化學結構10]其中代表大分子單體主鏈；I_RG代表衍生自聚合引發劑的基團；CTA_RG代表衍生自鏈轉移劑的基團；并且RG代表衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團；(15)根據(13)或(14)所述的末端反應性聚合物混合物，其中衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團各自獨立地為選自羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能團中的至少一種；(16)包含至少一種聚合物X和至少一種聚合物I的末端反應性聚合物混合物,其中聚合物X具有選自以下通式(Xl)至(x5)的結構[化學結構11]聚合物y具有用以下通式(yl)至(y3)表示的結構[化學結構12]其中R1至R4代表能夠變成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的單體的基團[化學結構13]其中R12和R13代表具有I至20個碳原子的烷基，或B1 R14至R16代表氫原子、具有I至20個碳原子的烷基、或B1，前提條件是(xl)至(x5)各自具有至少一個B15R12至Rki可以一起形成環^1°和Rn代表氫原子或具有I至20個碳原子的烷基，并可以一起形成環；并且B1和Bs各自獨立地為具有I至20個碳原子、具有反應性基團的基團；(17)包含(13)至(16)中任一項所述的末端反應性聚合物混合物的大分子單體的中間體；和(18)通過使至少一種硅樹脂單體與至少一種包含(I)至(9)中任一項所述的大分子單體混合物的單體混合物共聚而獲得的有機硅水凝膠。根據本發明，可以獲得高度官能化并具有很少未鍵合到主鏈上的組分、幾乎不會導致發生潤濕性下降和浸出的大分子單體混合物。所述大分子單體混合物適用于多種類型的醫療器械，尤其是接觸鏡片、眼內透鏡和人工角膜。


圖I為實例4中引入可聚合官能團之前的聚合物的MALDI-MS圖。圖2為比較例I中的聚合物的MALDI-MS圖。圖3為實例14中的聚合物的MALDI-MS圖。
具體實施例方式本發明的大分子單體混合物的特征在于包含大分子單體A和大分子單體B，其中大分子單體A為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自聚合引發劑的末端反應性基團而獲得的基團的大分子單體；大分子單體B為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自鏈 轉移劑的末端反應性基團而獲得的基團的大分子單體。作為衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團的合適的例子，提到了羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，從反應性高和可以增加可聚合基團的引入的觀點來看，羥基和氨基是優選的。作為本發明的大分子單體混合物的另一個優選的方面，提到了特征在于包含至少一種大分子單體A和至少一種大分子單體B的大分子單體混合物，其中大分子單體A用以下通式⑴表示[化學結構14]大分子單體B用以下通式(II)表示[化學結構15]在通式(I)或(II)中，——代表大分子單體主鏈。大分子單體主鏈由通過可自由基聚合的單體的聚合而獲得的聚合物組成。作為此類單體的可聚合基團，具有選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能團的取代基是優選的。其中，從獲得的聚合物的物理特性的觀點來看，丙烯酰基和乙烯基是更優選的，并且丙烯酰基是最優選的。作為大分子單體主鏈中所用的單體，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺、環狀N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑是優選的。另外，在本發明中，(甲基)丙烯酰基代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基。作為大分子單體主鏈中所用的單體為有機硅單體的情況下的合適例子，提到了3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-雙(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和用下式(Si)至(s3)表示的有機硅單體[化學結構16]大分子單體主鏈中所用的單體優選地為親水單體，并且在這種情況下，作為合適的例子，提到了 N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯(聚合后，其通過水解變成聚乙烯醇)、丙烯酰嗎啉、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等。其中，從獲得的大分子單體混合物的親水性與可溶性之間的平衡的觀點來看，優選的是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯(聚合后，其通過水解變成聚乙烯醇)。本發明的大分子單體混合物中包含的大分子單體可以是用大分子單體主鏈中所用的多種單體共聚合的聚合物。在通式(I)中，I-RG代表衍生自聚合引發劑的基團。此處，衍生自聚合引發劑的基團表示由聚合引發劑的至少一部分結構組成的基團。在通式(II)中，CTA-RG代表衍生自鏈轉移劑的基團。此處，衍生自鏈轉移劑的基團表示由鏈轉移劑的至少一部分結構組成的基團。在通式(I)或(II)中，RG代表衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移 劑的反應性基團。作為RG的合適的例子，提到了羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，從反應性高和可以增加可聚合基團的引入的觀點來看，羥基和氨基是優選的。在通式⑴或(II)中，PG代表可聚合基團。此處，可聚合基團代表具有I至20個碳原子、具有可自由基聚合的官能團的基團。作為可自由基聚合的官能團的合適的例子，提到了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等。其中，從獲得的大分子單體混合物的可聚合性的觀點來看，(甲基)丙烯酰基是最優選的。進一步，作為具體的結構，提到了用以下通式(bl)至(b6)表示的取代基[化學結構17]在通式(bl)至(b6)中，Rh代表H或甲基。在通式(bl)至(b6)中，X代表0或NH。在通式(bl)至(b6)中，L1代表具有I至10個碳原子的二價基團。更優選的是具有I至10個碳原子的亞烷基和亞芳基。作為合適的例子，提到了亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亞苯基等。亞烷基和亞芳基可以是支鏈的或直鏈的。其中，更優選的是亞甲基、乙烯、丙烯和丁烯，并且乙烯是最優選的。在通式(b6)中，Rn代表氫或具有I至20個碳原子的取代基。更優選的是氫或具有I至10個碳原子的烷基或芳基。作為合適的例子，提到了氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。烷基可以是支鏈的或直鏈的。其中，更優選的是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且氧和甲基是最優選的。作為本發明的大分子單體混合物的另一個優選的方面，提到了特征在于包含大分子單體A和大分子單體B的大分子單體混合物，其中大分子單體A具有選自以下通式(il)至Q5)的結構[化學結構18]并且大分子單體B具有選自以下通式(Cl)至(c3)的結構[化學結構19]在通式(il)至(i5)和(Cl)至(c3)中，R1至R4和用以下通式(m)表示的單體與在(xl)至(X5)和(yl)至(y3)的情況下為相同
[化學結構20]在通式(il)至(i5)中，R5和R6代表具有I至20個碳原子的烷基，或A1。作為R5和R6為具有I至20個碳原子的烷基的情況下的 合適例子，提到了甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支鏈的或直鏈的。其中，更優選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且甲基是最優選的。在通式(il)至(i5)中，A1為具有I至20個碳原子的取代基，是具有可自由基聚合的官能團的取代基。作為可自由基聚合的官能團的合適的例子，提到了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等，其中，從獲得的大分子單體混合物的可聚合性的觀點來看，(甲基)丙烯酰基是最優選的。進一步，作為具體的結構，提到了用以下通式(al)至(a5)表示的取代基[化學結構21]在通式(al)至(a5)中，Rh代表H或甲基。在通式(al)至(a5)中，X代表0或H。在通式(al)至(a5)中，L1和L2代表具有I至10個碳原子的二價基團。更優選的是具有I至10個碳原子的亞烷基和亞芳基。作為合適的例子，提到了亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亞苯基等。亞烷基和亞芳基可以是支鏈的或直鏈的。其中，優選的是亞甲基、乙烯、丙烯和丁烯，并且乙烯是最優選的。在通式(i2)至(i5)中，R7至R9代表H或具有I至20個碳原子的烷基，或A1。在這點上，(il)至(i5)各自為具有至少一個A1的單體。作為R7至R9為H或具有I至20個碳原子的烷基的情況下的合適例子，提到了 H、甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十燒基等。燒基可以是支鏈的或直鏈的。其中，更優選的是甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且H、甲基和正丁基是最優選的。在通式(i2)至(i5)中，R5至R9可以一起形成環。作為合適的例子，提到了-R8-R9-為乙烯、丙烯或丁烯的情況。其中，從形成的環的穩定性的觀點來看，-R8-R9-為乙烯的情況是最優選的。在通式(c2)中，R10和R11與在通式(y2)的情況下為相同。在通式(Cl)至(c3)中，#代表具有I至20個碳原子的取代基，是具有可自由基聚合的官能團的取代基。作為M中的可自由基聚合的官能團的合適例子，提到了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基，其中，從獲得的大分子單體混合物的可聚合性的觀點來看，(甲基)丙烯酰基是最優選的。作為更具體的例子，提到了用以下通式(al)至(a5)表示的結構[化學結構22]在通式(al)至(a5)中，Rh代表H或甲基。在通式(al)至(a5)中，X代表0或NH。在通式(al)至(a5)中，L1和L2代表具有I至10個碳原子的二價基團。更優選的是具有I至20個碳原子的亞烷基和亞芳基。作為合適的例子，提到了亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亞苯基等。亞烷基和亞芳基可以是支鏈的或直鏈的。
作為本發明的大分子單體A的更具體的例子，提到了用以下通式(el)至(e6)表示的結構[化學結構23]其中，從引入可聚合官能團時不需要使用難以完全移除的縮合試劑、以及可以通過將高反應性氨基、羥基與異氰酸酯和(甲基)丙烯酸鹵化物結合進行合成的觀點來看，在能夠引入可聚合官能團這一點上，高度優選的是用通式(el)至(e5)表示的結構，進一步，從高反應性的觀點來看，更優選的是式(el)至(e3)、且可用具有氨基的引發劑獲得的結構，并且從反應中不產生鹽的觀點來看，最優選的是用式(el)表示的結構以及由于其水解而形成的用式(e2)表示的結構。用式(el)表示的結構有時會被水解，并且例如在眼科鏡片中使用本發明的大分子單體混合物的情況下，由于在煮沸消毒時加熱，其可以變成用式(e2)表示的結構。式(e2)的結構是優選的，因為它有較好的水解穩定性。作為本發明的大分子單體B的更具體的例子，提到了用以下通式(fl)至(f5)表示的結構[化學結構24]其中，從引入可聚合官能團時不需要使用難以完全移除的縮合試劑、以及可以通過將高反應性氨基、羥基與異氰酸酯和(甲基)丙烯酸鹵化物結合進行合成的觀點來看，在能夠引入可聚合官能團這一點上，高度優選的是(fl)至(f4)的結構，并且從反應中不產生鹽的觀點來看，最優選的是用式(fl)和(f2)表示的結構。本發明的大分子單體混合物的分子量優選地為1000至2000000，更優選地為10000至1000000，并且最優選地為200000至800000，因為分子量太小或太大都會產生問
題，太小時，大分子單體混合物的物理特性不能充分體現，太大時，聚合混合物的粘度變高并且溶解度變低。獲得本發明的大分子單體混合物時，作為用于引入大分子單體的可聚合官能團的官能化試劑，可以使用具有可聚合基團并且進一步具有能夠與聚合引發劑和鏈轉移劑的官能團反應的官能團的化合物。作為合適的例子，提到了氯化(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸異氰基乙酯、(甲基)丙烯酸酐和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，氯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸異氰基乙酯和(甲基)丙烯酸酐是優選的，因為它們具有高反應性，并且進一步(甲基)丙烯酸異氰基乙酯是最優選的，因為它沒有離去基團。本發明的有機硅水凝膠通過使至少一種有機硅單體與本發明的大分子單體混合物共聚而獲得。作為本發明的有機硅水凝膠中所用的有機硅單體的例子，提到了 3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-雙(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，以及用下式(Si)至(S3)表示的有機硅單體；[化學結構25]
本發明的末端反應性聚合物混合物的特征在于包含具有衍生自聚合引發劑的反應性基團的聚合物X和具有衍生自鏈轉移劑的反應性基團的聚合物y。作為衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團的合適的例子，提到了羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，從反應性高和可以增加可聚合基團的引入的觀點來看，羥基和氨基是優選的。作為本發明的末端反應性聚合物混合物的另一個優選的方面，提到了特征在于包含至少一種聚合物X和至少一種聚合物I的末端反應性聚合物混合物，其中聚合物X用以下通式(III)表示[化學結構26]聚合物y用以下通式(IV)表示[化學結構27]在通式(III)或(IV)中，----代表末端反應性聚合物主鏈。末端反應性聚合物 主鏈由通過可自由基聚合的單體的聚合獲得的聚合物組成。作為此類單體的可聚合基團，具有選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能團的取代基是優選的。其中，從獲得的聚合物的物理特性的觀點來看，丙烯酰基和乙烯基是更優選的，并且丙烯酰基是最優選的。作為末端反應性聚合物主鏈中所用的單體，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺、環狀N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑是優選的。作為末端反應性聚合物主鏈中所用的單體為有機硅單體的情況下的合適例子，提到了 3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-雙(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和用下式(si)至(s3)表示的有機娃單體[化學結構28]末端反應性聚合物主鏈中所用的單體優選地為親水單體，在這種情況下，作為合適的例子，提到了 N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-哌唳酮、N-乙烯基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯(聚合后，其通過水解變成聚乙烯醇)、丙烯酰嗎啉、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等。其中，從獲得的大分子單體混合物的親水性和可溶性之間的平衡的觀點來看，優選的是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯(聚合后，其通過水解變成聚乙烯醇)。包含在本發明的末端反應性聚合物混合物中的聚合物所包含的大分子單體可以是用大分子單體主鏈中所用的多種單體共聚而成的聚合物。在通式(III)中，I-RG代表衍生自聚合引發劑的基團。此處，衍生自聚合引發劑的基團表示由聚合引發劑的至少一部分結構組成的基團。在通式(IV)中，CTA-RG代表衍生自鏈轉移劑的基團。此處，衍生自鏈轉移劑的基團表示由鏈轉移劑的至少一部分結構組成的基團。在通式(III)或(IV)中，RG代表衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團。作為RG的合適的例子，提到了羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐。其中，從反應性高和可以增加可聚合基團的引入的觀點來看，羥基和氨基是優選的。
作為本發明的末端反應性聚合物混合物的另一個優選的方面，提到了由聚合物x和聚合物y組成的末端反應性聚合物混合物，其中聚合物X具有選自以下通式(xl)至(x5)的結構[化學結構29]并且聚合物y具有選自以下通式(yl)至(y3)的結構；[化學結構30]在通式(xl)至(x5)和(yl)至(y3)中，R1至R4代表其中用以下通式(m)表示的單體可以變成具有可聚合性的單體的基團 [化學結構31]作為用通式(m)表示的單體的可聚合基團，具有選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能團的取代基是優選的。其中，從獲得的聚合物的物理特性的觀點來看，丙烯酰基和乙烯基是更優選的，并且丙烯酰基是最優選的。作為用通式(m)表示的單體，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、N-乙烯基羧酸酰胺、環狀N-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑是優選的。作為用通式(m)表示的單體為有機硅單體的情況下的合適例子，提到了 3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-雙(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和用下式(Si)至(s3)表示的有機硅單體[化學結構32]用通式(m)表示的單體優選地為親水單體，在這種情況下，作為合適的例子，提到了 N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯(聚合后，其通過水解變成聚乙烯醇)、丙烯酰嗎啉、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等。其中，從獲得的大分子單體混合物的親水性和可溶性之間的平衡的觀點來看，優選的是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯(聚合后，其通過水解變成聚乙烯醇)。末端反應性聚合物混合物中包含的聚合物和本發明的大分子單體混合物中包含的大分子單體可以各自為使用通過式(m)表示的多種單體共聚而成的聚合物。在通式(xl)至(X5)中，R12和R13代表具有I至20個碳原子的烷基，或B1。作為R12和R13為具有I至20個碳原子的烷基的情況下的合適例子，提到了甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、新戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支鏈的或直鏈的。其中，更優選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且甲基是最優選的。在通式(xl)至(x5)中，B1為具有I至20個碳原子、具有反應性基團的取代基。作為反應性基團的合適的例子，提到了羥基、氨基和羧基。其中，從反應性的觀點來看，羥基和氨基是更優選的，并且氨基是最優選的。
在通式(x2)至(x5)中，R14至R16代表H或具有I至20個碳原子的烷基，或B1。在這點上，(xl)至(x5)各自為具有至少一個B1的單體。作為R14至R16為H或具有I至20個碳原子的烷基的情況下的合適例子，提到了 H、甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、新戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十_■燒基、二十烷基等。烷基可以是支鏈的或直鏈的。其中，更優選的是甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，并且H、甲基和正丁基是最優選的。在通式(X2)至(x5)中，R12至R16可以一起形成環。作為合適的例子，提到了-R15-R16-為乙烯、丙烯和丁烯的情況。其中，從形成的環的穩定性的觀點來看，-R15-R16-為乙烯的情況是最優選的。在通式(y2)中，Rltl和Rn代表氫原子或具有I至20個碳原子的烷基，并且可以一起形成環。作為合適的例子，提到了甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支鏈的或直鏈的。其中，從空間位阻較小和容易發生鏈轉移的觀點來看，甲基、乙基和丙基是優選的。作為一起形成環的情況下的合適例子，提到了 -Rltl-R21-為乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、己烯等的情況。其中，從形成的環的穩定性的觀點來看，丁烯和戊二烯是優選的。在通式(yl)至(y3)中，為具有I至20個碳原子、具有反應性基團的取代基。作為反應性官能團的合適例子，提到了羥基、氨基和羧基。其中，從反應性的觀點來看，羥基和氨基是更優選的，并且羥基是最優選的。本發明的末端反應性聚合物混合物為一端處具有反應性基團的多種聚合物的混合物，并且其具有能夠降低混合物中不具有官能團的聚合物的含量的特征。本發明的末端反應性聚合物混合物通過利用末端的反應性而適用于多種聚合物產品的中間體，并且適用于多種產品(例如，表面處理劑和涂層材料)的改性劑。首先，它 適用于大分子單體的中間體。用于通過自由基聚合獲得本發明的末端反應性聚合物混合物和大分子單體混合物的聚合引發劑在分子中具有至少一個選自羥基、氨基和羧基的官能團。作為合適的例子，可以提到用以下通式(jl)至(j4)表示的聚合引發劑[化學結構33]。其中，從獲得的聚合物的引發劑末端的高反應性的觀點來看，用式(jl)至(j3)表示的、且分子中具有羥基或氨基的聚合引發劑是更優選的，并且用式(jl)表示的、且分子中具有氨基的聚合引發劑是最優選的。其用量應當根據要獲得的末端反應性聚合物混合物和大分子單體混合物的目標分子量來適當地調整。當用量太小時，不會發生聚合反應，而當用量太大時，分子量變得過低，或因為趨于發生重組終止，所以往往會形成兩端處均具有官能團的聚合物或大分子單體。因此，相對于單體，所述用量優選地為0. 001至5摩爾％、更優選地為0. 005至3摩爾％，并且最優選地為0. 01至I摩爾％。用于通過自由基聚合獲得本發明的末端反應性聚合物混合物和大分子單體混合物的鏈轉移劑優選地在分子中具有至少一個選自羥基、氨基和羧基的官能團。作為合適的例子，提到了用以下通式(dl)至(d5)表示的鏈轉移劑[化學結構34]
其中，由于它具有易于引起鏈轉移并具有高反應性的氨基或羥基，所以從能夠高程度地引入可聚合官能團的觀點來看，用(dl)或(d2)表示的鏈轉移劑是優選的。在式(dl)至(d5)中，L3代表具有I至10個碳原子的二價基團。更優選的是具有I至20個碳原子的亞烷基和亞芳基。作為例子，提到了亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、辛烯、癸烯、亞苯基等。亞烷基和亞芳基可以是支鏈的或直鏈的。其中，從空間位阻較小和易于發生鏈轉移的觀點來看，乙烯和丙烯是最優選的。在通式(dl)至(d5)中，Rki和R11代表具有I至20個碳原子的烷基。作為例子，提到了甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基等。烷基可以是支鏈的或直鏈的。其中，從空間位阻較小和容易發生鏈轉移的觀點來看，甲基、乙基和丙基是優選的。作為Rki和R11 —起形成環的情況下的-Rltl-R11-的合適例子，提到了乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯和二十烯。其中，從形成的環的穩定性的觀點來看，丁烯和戊二烯是優選的。
作為用于獲得本發明的末端反應性聚合物混合物和大分子單體混合物的鏈轉移劑的合適例子，提到了 2-巰基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基乙硫醇鹽酸鹽、2-巰基丙酸等。其中，從獲得的鏈轉移劑末端的高反應性的觀點來看，2-巰基乙醇、2-氨基乙硫醇和2-氨基乙硫醇鹽酸鹽是最優選的。其用量應當根據要獲得的大分子單體混合物的目標分子量來適當地調整。當用量過大時，由于未反應的鏈轉移劑往往留在體系中，所以相對于單體，所述用量優選地為0. 01至50摩爾％、更優選地為0. 05至40摩爾％、最優選地為0. I至25摩爾％。通過聚合反應獲得本發明的末端反應性聚合物混合物和大分子單體混合物時，可以使用聚合溶劑。作為溶劑，可以采用多種類型的有機或無機溶劑。例如，有多種醇溶劑，如水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、3，7- 二甲基-3-辛醇和四氫芳樟醇；多種芳香烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；多種脂族烴溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、揮發油和石蠟；多種酮溶劑，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；多種酯溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基苯甲酸鹽、二辛基鄰苯二甲酸鹽和乙二醇二醋酸鹽；多種二醇醚溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和聚乙二醇-聚丙二醇無規共聚物；多種酰胺溶劑，如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及二甲基亞砜，它們可以單獨或組合使用。其中，從難以抑制自由基聚合的觀點來看，更優選的是水、叔丁醇、叔戍醇、3-甲基-3-戍醇和3, 7-二甲基-3-羊醇。在獲得本發明的末端反應性聚合物混合物和大分子單體混合物時，使用聚合溶劑的情況下單體的濃度優選地為10重量％至80重量％、更優選地為15重量％至65重量％、最優選地為20重量％至50重量％，因為濃度過低，無法獲得足夠的分子量，而濃度過高時，會有因聚合熱而過載的危險。當有機硅水凝膠中的硅樹脂組分含量太低時，達不到連續佩戴眼科鏡片所需的透氧度，而含量太高時，往往難以獲得與親水性組分的相容性。因此，假定多種單體的總重量為100重量份，那么有機硅單體的含量優選地為20至80重量份、更優選地為30至80重量份，并且最優選地為50至80重量份。本發明的有機硅水凝膠可以包含作為共聚組分的親水單體。作為要共聚的親水單體，沒有特別的限制，只要它是可聚合的就可以，并且可以使用具有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基和其他可聚合的碳-碳不飽和鍵的單體。在下文中，提到了單體的若干例子，但本發明并不限于這些例子羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和乙烯基苯甲酸；具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等。通過聚合獲得本發明的有機硅水凝膠時，從獲得良好的機械性能和良好的耐消毒劑和洗滌液性的觀點來看，優選地使用分子中具有至少兩個可共聚的碳-碳不飽和鍵的單體作為共聚組分。分子中具有至少兩個可共聚的碳-碳不飽和鍵的單體的共聚比率優選地為0. I至20重量％、更優選地為0. 3至15重量％、進一步優選地為0. 5至10重量％。
可以采用具有可聚合基團的紫外線吸收劑、染料和著色劑為共聚的形式。在通過聚合獲得本發明的有機硅水凝膠時，為了使聚合變得容易，優選地添加由過氧化物和偶氮化合物代表的熱聚合引發劑以及光致聚合引發劑。在進行熱聚合的情況下，選擇和使用具有對所需的反應溫度而言最佳的分解特性的熱聚合引發劑。通常，10小時半衰期溫度為40°C至120°C的偶氮引發劑和過氧化物引發劑是合適的。作為光致聚合引發齊IJ，可以提到羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、齒化物、金屬鹽等。單獨或組合使用這些聚合引發劑，相對于100重量份的單體組分，其用量最高為約I重量份。通過聚合獲得本發明的有機硅水凝膠時，可以使用聚合溶劑。作為溶劑，可以采用多種類型的有機或無機溶劑。例如，有水、多種醇溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3，7_ 二甲基-3-辛醇和四氫芳樟醇；多種芳香烴溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；多種脂族烴溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、揮發油和石蠟；多種酮溶劑，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；多種酯溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基苯甲酸鹽、二辛基鄰苯二甲酸鹽和乙二醇二醋酸鹽；多種二醇醚溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、二氧六環、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和聚乙二醇-聚丙二醇無規共聚物；多種酰胺溶劑，如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及二甲基亞砜，它們可以單獨或組合使用。其中，從可通過用水洗滌輕松地將它們從獲得的中間材料中移除的觀點來看，醇溶劑和二醇醚溶劑是優選的。可以將本發明的有機硅水凝膠獨立地模制成所需的形狀并使用，也可以在與其他材料混合后進行模制。也適于在模制的產品的表面上施加涂層。在模制本發明的有機硅水凝膠以用作眼科鏡片的情況下，通常可將以下方法用作聚合方法和形成方法。例如，可提到的一種方法是將有機硅水凝膠形成圓條或圓盤后，通過切削加工或類似的方法、模具聚合方法、旋轉鑄造方法等將其加工成所需的形狀。作為一個例子，下文將對通過模具聚合方法獲得由本發明的有機硅水凝膠制成的眼科鏡片的情況進行說明。將單體組合物填充到具有鏡片形狀的兩個模具之間的空間內。進行光致聚合或熱聚合，以形成鏡片形狀。模具由樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等制成。在光致聚合的情況下，使用光學透明的材料，通常使用樹脂或玻璃。當用有機硅水凝膠制備眼科鏡片時，在許多情況下，由兩個面對面的模具形成空間，并將單體組合物填充在該空間中。隨后，用活性射線(如UV)照射空間中填充有單體組合物的模具，或將所述模具放入烘箱或液艙中加熱，以使單體聚合。也可以使用在光致聚合后進行熱聚合或在熱聚合后進行光致聚合的方法。在光致聚合的情況下，通常，例如，用從作為光源的汞燈或誘蟲燈發出的包含大量紫外線的光進行短時間(通常I小時或更短)照射。在進行熱聚合的情況下，優選溫度在幾小時至幾十小時內逐漸從大約室溫升至60°c至200°C的溫度的條件，以便保持光學均勻性和聚合物的質量并提高可重復性。可以用多種方法對本發明的有機硅水凝膠進行改性處理。作為具體的改性方法，提到了電磁波(包括光)照射、等離子照射、化學氣相沉積處理，如蒸發涂布和濺射、加熱、堿處理、酸處理、使用其他合適的表面處理劑以及這些方法的組合。 本發明的有機硅水凝膠的透氧度就透氧度系數而言優選地為70X10_n(Cm2/s)wL02/ (mL-hPa)或更高。本發明的有機硅水凝膠的動態接觸角(前進接觸角)優選地為90°或更小、更優選地為75°或更小、最優選地為60°或更小。本發明的有機硅水凝膠適用于醫療器械，如眼科鏡片、內窺鏡、導管、輸液管、氣體輸送管、支架、鞘、袖帶、接管機、埋入式輸注系統、引流袋、循環血路、傷口敷料和多種類型的藥物載體，尤其是接觸鏡片、眼內透鏡和人工角膜。實魁在下文中，用實例對本發明進行具體說明，但本發明并不限于這些實例。分析方法(I)凝膠滲誘色譜(GPC)測量(表1、3和5)在以下條件下進行表1、3和5的GPC測量。設備來自東曹株式會社(TosohCorporation)的 HLC-8220GPC 色譜柱TSKgelSUPER HM-H，兩件式(粒徑5iim，6. OmmIDX 15cm)流動相N_甲基吡咯烷酮(IOmM LiBr)柱溫40°C測量時間40分鐘進樣量10U L檢測器RI檢測器流速0.2mL/min樣品濃度0. 4重量％標準樣品聚苯乙烯(分子量為500至1090000)(2) MALDI-MS 測量對GPC中大分子單體混合物的峰頂附近進行分餾，并將蒽三酚用作基體、將三氟乙酸用作陽離子化劑通過反射器模式進行MALDI-MS測量(正離子)。(3)動杰接觸角測量作為動態接觸角的樣品，使用從膜狀樣品上切下的尺寸為約5mmX10mmX0. Imm的膜，測量向硼酸鹽緩沖溶液(pH為7. I至7. 3)前進的動態接觸角。浸潰速度設為0. Imm/S，浸潰深度設為7mm。(4) GPC 測量(表 7)在以下條件下進行表7的GPC測量。設備來自島津公司(ShimadzuCorporation)的 LC-20AD (泵)、RID_20A (RI 檢測器)、CT0-20A (柱溫箱)色譜柱TSKgelGMPWxl(粒徑13 y m，7. 8mm IDX30cm)流動相水/ 甲醇=50/50(0. IN LiNO3)柱溫40°C 測量時間30分鐘進樣量100U L檢測器RI檢測器流速0.5mT ,/mi n樣品濃度0. I重量％標準樣品聚乙二醇(分子量為106至1258000)實例I向500mL的三頸燒瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，77. 80g，0. 70mol)、用以下式(jl)表示的聚合引發劑(VA-061，來自和光純藥工業株式會社(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.) ,0. 44g, I. 76mmol)、2_ 疏基乙醇(2-ME, 10. OOg, 128mmol)和叔戍醇(TAA, 205. 89g)，然后安裝三路活塞、溫度計和機械攪拌器。用真空泵將三頸燒瓶內部抽空，重復進行三次氬氣取代之后，溫度升至75°C，將混合物攪拌7小時。[化學結構35]聚合反應完成之后，溫度降至室溫，將聚合反應液倒入900mL的正己烷中，靜置，然后通過潷析移除上清液。用450mL/20mL的正己烷/乙醇將殘余物洗滌兩次。用真空干燥機在40°C下將固體內容物干燥16小時。放入液氮后，用刮刀將其壓成細粉并轉移到卡頭袋中。用真空干燥機在40°C下干燥3小時，從而獲得末端反應性聚合物混合物。獲得的末端反應性聚合物混合物的分子量示于表I中。實例2至4以表I中所示的配料比進行與實例I相同的聚合反應。獲得的末端反應性聚合物混合物的分子量不于表I中。實例5將50g在實例I中獲得的末端反應性聚合物混合物、15. Omg BHT (對于聚合物而言300ppm)和330g 1，4-二氧六環加入500mL的四頸圓底燒瓶中。在該四頸圓底燒瓶上安裝機械攪拌器、玻璃塞、連接到氮導管上的連接管和克萊森管，并在前段連接李比希冷凝器、蒸餾適配器和回收燒瓶。在氮氣流下攪拌時，溫度升至126°C (熔體溫度)，將混合物保持在126°C下，直到1，4_ 二氧六環的剩余量變為約110至120g，除去反應體系中的水。溫度降至90°C。在氮氣流下向其加入30 y L 二月桂酸二丁基錫(IV)和I. 581g甲基丙烯酸異氰基乙酯(MOI)，然后在90°C下反應3小時。反應完成后，溫度降至70°C，加入20g乙醇，并將混合物攪拌60分鐘。冷卻至室溫后，將聚合反應液倒入600mL/10mL正己烷/甲醇中。通過潷析移除上清液。用400mL/20mL的正己烷/甲醇將殘余物洗滌兩次。用真空干燥機在40°C下將固體內容物干燥16小時。放入液氮后，用刮刀將其壓成細粉并轉移到卡頭袋中。用真空干燥機在40°C下干燥3小時，從而獲得大分子單體混合物。實例6至8使用在實例2至4中獲得的末端反應性聚合物混合物，用表2的MOI量進行與實例5相同的官能化反應。比較例I進行與實例I相同的聚合反應，不同的是將聚合引發劑VA-061替換為用以下式 (JO)表示的聚合引發劑(ADVN，來自和光純藥工業株式會社)，配料比變為表I中所示出的那一種。[化學結構36][表 I][表2]實例9對于實例4的末端反應性聚合物混合物，濃縮通過分餾GPC中的主峰頂附近獲得的餾分，并進行MALDI-MS測量。實例4的末端反應性聚合物混合物的MALDI-MS圖示于圖I中。因此，實例4的末端反應性聚合物混合物具有兩種聚合物中的反應性基團，這兩種聚合物是具有鏈轉移劑末端的聚合物和具有引發劑末端的聚合物，證實通過引入可聚合基團獲得了目標大分子單體混合物。比較例2進行與實例6相同的MALDI-MS測量，不同的是使用比較例I的末端反應性聚合物混合物。比較例I的末端反應性聚合物混合物的MALDI-MS圖示于圖2中。因此，證實了比較例I的末端反應性聚合物混合物包含具有引發劑(ADVN)末端的聚合物，并且不能引入可聚合的官能團。實例 10 至 12用N，N- 二甲基丙烯酰胺代替N-乙烯基吡咯烷酮，以表3中所述的配料比進行與實例I相同的聚合反應，從而獲得末端反應性聚合物混合物。[表3]實例13 至 15使用在實例10至12中獲得的末端反應性聚合物混合物，用表4的MOI量進行與實例5相同的官能化反應。[表4]實例 16對引入可聚合官能團的實例14的大分子單體混合物進行MALDI-MS測量。實例14的大分子單體混合物的MALDI-MS圖示于圖3中。未觀察到非官能化的峰，即獲得了目標大分子單體混合物，這是可以理解的。實例17將用以下式(Si)表示的有機硅單體(30重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(31重量份)、用以下式(s2)表示的有機硅單體(23重量份)、在實例5中獲得的大分子單體混合物(6重量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(0. 75重量份)、光引發劑Irgacure 819(0. 23重量份)和叔戊醇(40重量份)混合并攪拌。獲得均勻透明的單體混合物。在氬氣氛下將該單體混合物脫氣。在氮氣氛下的手套式操作箱中，在兩塊厚3_的IOcm2玻璃板(易于剝離的鋁箔附連到其中一塊玻璃板上)之間，插入兩片IOOiim厚的Parafilm膜(其中心部分被切掉)作為墊片，在所述中心部分中澆鑄單體混合物，然后通過光照射(東芝公司(ToshibaCorporation)，FL6D，8. 4kls，15分鐘)在板之間進行聚合反應，獲得膜狀樣品。[化學結構37][化學結構38]用水中超聲波對獲得的膜狀樣品進行20分鐘的照射，將其從玻璃板上剝下，浸入60°C的60%異丙基醇(IPA)水溶液中過夜，再浸入60°C的80% IPA水溶液中2小時，以提 取雜質(如殘余單體)，進一步通過浸潰在IPA濃度逐漸降低的液體中進行水合，也就是說，在50% IPA水溶液、25% IPA水溶液和水中分別浸潰約30分鐘。將其浸入裝在200mL玻璃瓶內的硼酸鹽緩沖溶液(pH為7. I至7. 3)中，然后將玻璃瓶放入高壓釜，在120°C下進行30分鐘的沸騰處理。靜置冷卻后，從玻璃瓶中取出膜狀樣品，并浸入硼酸鹽緩沖溶液(pH為7. I 至 7. 3)中。實例 18 至 21按表5中所示的配料比，進行與實例I相同的聚合反應、與實例5相同的官能化反應和與實例17相同的有機硅水凝膠聚合物的聚合反應。獲得的大分子單體混合物的分子量和動態接觸角(前進接觸角)示于表5中。比較例3至6按表5中所示的配料比，進行與實例I相同的聚合反應、與實例5相同的官能化反應以及與實例17相同的有機硅水凝膠聚合物的聚合反應。獲得的大分子單體混合物的分子量和動態接觸角(前進接觸角)示于表5中。因此，在實例18至21和比較例3至6中，當對使用具有幾乎相同的分子量的大分子單體混合物的有機硅水凝膠的動態接觸角進行比較時，證實了實例18至24的動態接觸角較小，并顯示出良好的潤濕性。[表5]實例 22向IL的三頸燒瓶中加入144. 12g(2. OOOmol)丙烯酸(下文中稱為AA)、640. Og水、聚合引發劑VA-061(來自和光純藥工業株式會社，0. 375g,1.51mmol)和2-氨基乙硫醇(下文中稱為2-AET，15. 43g，0. 2mol)，然后安裝三路活塞、冷凝器、溫度計和機械攪拌器。用真空泵將三頸燒瓶內部抽空，重復進行三次氬氣取代之后，溫度升至50 V，攪拌混合物。約30分鐘后，確認聚合熱開始下降之后，溫度升至70°C，并攪拌混合物3小時。聚合反應完成之后，溫度降至室溫，用蒸發儀將聚合反應液濃縮至約380g，倒入1000mL/200mL的丙酮/正己烷中，靜置過夜，然后通過潷析移除上清液。用500mL/50mL的丙酮/正己烷將殘余物洗滌五次。用真空干燥機在40°C下將固體內容物干燥過夜。放入液氮后，用刮刀將其壓成細粉并轉移到卡頭袋中。用真空干燥機在40°C下干燥3小時，從而獲得末端反應性聚合物混合物。
實例 23將90. OOg在實例22中獲得的末端反應性聚合物混合物、30. Omg BHT (對于聚合物而言300ppm)、266. 67g I，4-二氧六環和400. OOg N，N-二甲基乙酰胺加入IL的四頸燒瓶中。在該四頸燒瓶上安裝機械攪拌器、玻璃塞、連接到氮導管上的連接管和克萊森管，并在前段連接李比希冷凝器、蒸餾適配器和回收燒瓶。在氮氣流下攪拌時，溫度升至132°C (熔體溫度)，蒸餾掉94.59g 1，4_ 二氧六環，除去反應體系中的水。溫度降至110°C，在氮氣流下向其加入60uL 二月桂酸二丁基錫(IV)和18. 08g(0. 1144mol, MOI/AET = I. 02)甲基丙烯酸異氰基乙酯(M0I)，并在110°C下反應2小時。反應完成后，溫度降至70°C，加入70mL乙醇，并將混合物攪拌30分鐘。冷卻至室溫后，將聚合反應液倒入700/300mL的丙酮/正己烷中。靜置過夜之后，通過潷析移除上清液。用600mL/150mL的丙酮/正己烷將沉淀洗滌兩次，用600mL/150mL/20mL的丙酮/正己烷/水洗滌一次，再用600mL/150mL的丙酮/正己烷洗滌四次。
用真空干燥機在40°C下將固體內容物干燥過夜。放入液氮后，用刮刀將其壓成細粉并轉移到卡頭袋中。用真空干燥機在40°C下干燥3小時，從而獲得目標大分子單體混合物。獲得的大分子單體混合物的分子量示于表7中。實例 24按表6中所示的配料比，進行與實例22相同的聚合反應。[表 6]實例25按表7中所示的配料比，并使用實例24的末端反應性聚合物混合物，進行與實例23相同的官能化反應。獲得的大分子單體混合物的分子量示于表7中。[表7]工業實用件本發明涉及高度官能化的大分子單體混合物，該大分子單體混合物尤其適于在接觸鏡片、眼內透鏡、人工角膜等中使用。
I
權利要求
1.一種包含大分子單體A和大分子單體B的大分子單體混合物，其中所述大分子單體A為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自聚合引發劑的末端反應性基團而獲得的基團的大分子單體；所述大分子單體B為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自鏈轉移劑的末端反應性基團而獲得的基團的大分子單體。
2.一種包含至少一種大分子單體A和至少一種大分子單體B的大分子單體混合物，其中所述大分子單體A用以下通式(I)表示 [化學結構I] 所述大分子單體B用以下通式(II)表示 [化學結構2] 其中------代表大分子單體主鏈；I-RG代表衍生自聚合引發劑的基團；CTA-RG代表衍生自鏈轉移劑的基團；RG代表衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團；并且PG代表具有至少一個可聚合基團的基團。
3.根據權利要求I或2所述的大分子單體混合物，其中所述衍生自聚合引發劑的反應性基團和所述衍生自鏈轉移劑的反應性基團各自獨立地為至少一種選自羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能團。
4.一種包含至少一種大分子單體A和至少一種大分子單體B的大分子單體混合物，其中所述大分子單體A具有選自以下通式(il)至(i5)的結構 [化學結構3] 所述大分子單體B具有選自以下通式(Cl)、(c2)和(c3)的結構 [化學結構4] 其中R1至R4代表能夠變成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的單體的基團 [化學結構5] 其中R5和R6代表具有I至20個碳原子的烷基，或A1 ；R7至R9代表氫原子、具有I至20個碳原子的烷基，或A1，前提條件是(il)至(i5)各自具有至少一個A15R5至R9可以一起形成環f和R11代表氫原子或具有I至20個碳原子的烷基，并可以一起形成環；并且A1和Ac各自獨立地為具有I至20個碳原子、具有可自由基聚合的官能團的基團。
5.根據權利要求4所述的大分子單體混合物，其中A1和Ae各自為具有選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基的可自由基聚合的官能團的基團。
6.根據權利要求4所述的大分子單體混合物，其中A1和Ae各自為選自用下式(al)至(a5)表示的結構的可聚合基團 [化學結構6] 其中Rh代表H或甲基；X代表0或NH ;并且L1和L2代表具有I至10個碳原子的二價基團。
7.根據權利要求4所述的大分子單體混合物，其中用通式(m)表示的單體具有的所述可聚合基團為選自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基中的至少一種。
8.根據權利要求4所述的大分子單體混合物，其中用通式(m)表示的一種單體為親水單體。
9.根據權利要求4中任一項所述的大分子單體混合物，其中用通式(m)表示的單體為選自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯醇、(甲基)丙烯酸和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的單體。
10.一種制備根據權利要求I至9中任一項所述的大分子單體混合物的方法，其中在使用聚合引發劑和鏈轉移劑使親水單體發生自由基聚合之后，讓具有可自由基聚合的官能團的化合物與所得的聚合物混合物反應，其中所述聚合引發劑的分子中具有至少一個選自羥基、氨基和羧基的官能團，所述鏈轉移劑的分子中具有至少一個選自羥基、氨基和羧基的官能團。
11.根據權利要求10所述的制備所述大分子單體混合物的方法，其中所述聚合引發劑為用下式(jl)至(j4)中的任一個表示的聚合引發劑 [化學結構7]。
12.根據權利要求10所述的制備所述大分子單體混合物的方法，其中所述鏈轉移劑為用以下通式(dl)至(d5)中的任一個表示的鏈轉移劑 [化學結構8] 其中L3代表具有I至10個碳原子的二價基團；并且Rki和R11代表具有I至20個碳原子的燒基。
13.一種包含聚合物X和聚合物y的末端反應性聚合物混合物，其中所述聚合物X具有衍生自聚合引發劑的反應性基團，所述聚合物y具有衍生自鏈轉移劑的反應性基團。
14.根據權利要求13所述的末端反應性聚合物混合物，包含至少一種用以下通式(III)表示的聚合物X : [化學結構9] 和至少一種用以下通式(IV)表示的聚合物y [化學結構10] 其中-----代表大分子單體主鏈；I-RG代表衍生自聚合引發劑的基團；CTA-RG代表衍生自鏈轉移劑的基團；并且RG代表衍生自聚合引發劑的反應性基團和衍生自鏈轉移劑的反應性基團。
15.一種根據權利要求13或14所述的大分子單體的中間體，其中所述衍生自聚合引發劑的反應性基團和所述衍生自鏈轉移劑的反應性基團為至少一種選自羥基、氨基、硫醇、酯和羧基酸酐的官能團。
16.—種包含至少一種聚合物X和至少一種聚合物I的末端反應性聚合物混合物，其中所述聚合物X具有選自以下通式(Xl)至(x5)的結構 [化學結構11] 所述聚合物y具有用以下通式(yl)至(y3)表示的結構 [化學結構12] 其中R1至R4代表能夠變成具有可聚合性的用以下通式(m)表示的單體的基團 [化學結構13] 其中R12和R13代表具有I至20個碳原子的烷基，或B1 ；R14至R16代表氫原子、具有I至20個碳原子的烷基，或B1，前提條件是(xl)至(x5)各自具有至少一個B1 ;R12至R16可以一起形成環和Rn代表氫原子或具有I至20個碳原子的烷基，并且可以一起形成環；并且B1和B。各自獨立地為具有I至20個碳原子、具有反應性基團的基團。
17.—種包含由權利要求13至16中任一項所述的末端反應性聚合物混合物的大分子單體的中間體。
18.—種通過使至少一種有機娃單體與至少一種包含權利要求I至9中任一項所述的大分子單體混合物的單體混合物共聚而獲得的有機硅水凝膠。
全文摘要
本發明公開了一種親水性大分子單體混合物，其為高度聚合的親水性大分子單體、聚合之后只有很少組分未鍵合到所述聚合物鏈上，并且不太可能浸出。本發明提供了一種包含大分子單體A和大分子單體B的大分子單體混合物，其中所述大分子單體A為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自聚合引發劑的反應性基團的末端而獲得的基團的大分子單體；并且大分子單體B為具有通過進一步將可聚合基團引入衍生自鏈轉移劑的反應性基團的末端而獲得的基團的大分子單體。
文檔編號C08F2/38GK102712703SQ201080059876
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月23日 優先權日2009年12月28日
發明者中村正孝, 藤澤和彥 申請人:莊臣及莊臣視力保護公司