一種poss改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，其特點是通過化學共聚的方式將含有單/雙活性官能團的POSS，經過接枝或嵌段引入到含有多個活性官能團聚硅氧烷分子鏈中，得到POSS作為聚硅氧烷懸垂鏈和POSS作為聚硅氧烷嵌段鏈POSS改性聚硅氧烷齊聚物,然后將上述POSS改性聚硅氧烷齊聚物0.1～100份通過物理共混均勻分散于100份聚硅氧烷生膠中，最后將白炭黑0～50份和固化劑0.2～10份加入共混物中交聯固化，得到POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料。該POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料具有優異的耐高低溫性、機械性能、介電性能，能用于汽車、電子、建筑材料方面以及國防、航空航天【技術領域】。
【專利說明】一種POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，屬于功能高分子材料和納米復合材料領域。
【背景技術】
[0002]籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)是由無機S1-O框架和外圍有機基團共同組成的一類直徑為I~3nm的分子級中空籠型納米化合物。該有機-無機納米中空籠型結構集納米材料、有機高分子材料和無機材料的優異性能為一體，其分子的可設計性和官能團高的反應性使POSS復合材料具有從底層設計的巨大潛力，在空間材料、光電材料、生物醫用、催化劑等諸多領域具有廣闊的應用前景。目前，POSS的合成方法主要有水解縮合法，缺角閉環法，官能團轉化法，POSS改性聚硅氧烷復合材料主要有物理共混法和化學共聚法。
[0003]Guirong Pan 和 Y.R.Liu 分別通過溶液共混(Guirong Pan; James E.Mark;Daleff.J.Polym.Sc1., Part B:Polym.Phys., 2003, 41 (24):3314-3323.)和熔融共混(Y.R.Liu; Y.D.Huang; L.Liu.Compos.Sc1.Tech.，2007，67(13): 2864-2876.)制備了 POSS改性硅樹脂。由于POSS在聚硅氧烷基體中容易聚集，難于均勻分散，使硅樹脂的力學性能變差。在共混過程中采用超聲處理可以使POSS均勻分散在聚硅氧烷中，抗壓強度得到明顯提高，但POSS極易從體系中析出，使硅樹脂穩定性變差(James P Lewicki ;MogonPatel;Paul Morrell;John Liggat;Julian Murphy;Richard Petherick.Sc1.Technol.Adv.Mater.9 (2008) 024403)。
[0004]Y.R.Liu采用縮合聚合法，制備了以三羥基POSS為交聯點及單羥基POSS為懸垂鏈的兩種POSS改性甲基娃樹脂(Y.R.Liu; Y.D.Huang; L.Liu.Comp0.Sc1.Tech.，2007，67(13):2864 - 2876.)，發現 POSS 可以提`高材料的熱穩定性。Dongzhi Chen以八乙烯基POSS的衍生物為交聯劑，采用縮聚反應制備了室溫固化硅橡膠(DongzhiChen;Jiaorong Nie.Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(4):618-626.),結果表明POSS通過增加交聯密度可提高其抗張強度。Hyun-Soo Ryu利用硅氫加成法制備了以 POSS 為懸垂體的 POSS 改性娃樹脂(Hyun-Soo Ryu;Dong-Gyun Kim; Jong-Chan Lee.Polymer, 2010，51 (11):2296 - 2304.)，發現POSS的引入可以提高硅樹脂的熱穩定性。
[0005]國內外大量研究工作表明:以物理共混改性聚硅氧烷時，由于POSS的納米效應，極易團聚，很容易產生宏觀相分離；即使控制共混工藝條件使其均勻分散，POSS也極易從體系中析出；化學共聚可以使POSS與聚合物基體通過化學鍵結合，使其以分子水平均勻穩定地分散于聚合物基體中，且體系結構穩定，可有效提高聚合物基體的力學性能、熱穩定性、耐熱性及阻燃性等。但是，化學共聚時，高分子量的聚硅氧烷粘度過大，使反應不易進行完全，此外，溶劑回收帶來的高成本也是化學共聚制備POSS-聚合物納米復合材料遇到的問題。因此，解決POSS在聚硅氧烷中的分散性問題是制備POSS-聚硅氧烷橡膠復合材料的一大難題。目前POSS改性聚合物的報道很多，通過化學鍵結合成功制備POSS改性有機硅復合橡膠材料的報道較少，未見有結合P OSS化學-物理改性聚硅氧烷制備POSS改性高溫硫化娃橡膠的專利文獻和非專利文獻報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，其特點是通過化學共聚將POSS引入硅氧烷齊聚物的分子鏈中，使POSS與聚硅氧烷之間產生化學鍵連接，然后將得到的POSS改性聚硅氧烷齊聚物通過物理共混均勻分散于高分子量的聚硅氧烷生膠中，再進行共交聯，得到POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料。
[0007]本發明的目的由以下技術措施得以實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為
重量份數。
[0008]POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0009]1) POSS改性聚硅氧烷齊聚物的制備
[0010]將含有活性官能團的P0SS0.1~100份與側基或端基含有對應反應官能團的活性反應基團為0.001~10mol%的聚硅氧烷100份，于溫度O~120°C反應I~72h，得到POSS作為懸垂鏈和POSS作為嵌段鏈的兩類POSS改性聚硅氧烷齊聚物；其中，POSS改性聚硅氧烷齊聚物的化學反應方程式分別為:
[0011](I)懸垂型POSS改性線性聚硅氧烷齊聚物
[0012]
【權利要求】
1.一種POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，其特征在于該方法包含以下步驟: I)POSS改性聚硅氧烷齊聚物的制備 將含有活性官能團的P0SS0.1~100份與側基或端基含有對應反應官能團的活性反應基團為0.001~10mol%的聚硅氧烷100份，于溫度O~120°C反應I~72h，得到POSS作為懸垂鏈和POSS作為嵌段鏈的兩類POSS改性聚硅氧烷齊聚物；其中，POSS改性聚硅氧烷齊聚物的化學反應方程式分別為: (1)懸垂型POSS改性線性聚硅氧烷齊聚物
2.如權利要求1所述POSS改性聚硅氧烷復合橡膠材料的制備方法，其特征在于聚硅氧烷齊聚為線性聚硅氧烷，其聚合度為4~4000，活性官能團含量為0.01~10mol%。
3.如權利要求1所述POSS改性聚硅氧烷復合橡膠材料的制備方法，其特征在于聚硅氧烷齊聚物為環狀聚硅氧烷，其聚合度為4，活性官能團含量為4m0l/m0l。
4.如權利要求1所述POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，其特征在于物理共混的方法為溶液共混，熔融共混或/和機械共混中的至少一種。
5.如權利要求1所述POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，其特征在于聚硅氧烷基體為乙烯基封端的聚二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷封端的聚二甲基乙烯基娃氧燒、羥基封端的聚二甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷或聚二苯基乙烯基硅氧烷中的任一種； 其中，聚硅氧烷基體的分子量為20~80萬，乙烯基含量為0.13~0.22mol%,羥基含量為 O ~0.04wt%o
6.如權利要求1所述POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法，其特征在于固化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(DBPH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化苯甲酰(DBP)、2，4-二氯過氧化苯甲酰(DCBP)、甲基三丁酮肟硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酸硅烷、氯鉬酸(H2PtCl6-6H20)或I, 3- 二乙烯基-1, I, 3，3-四甲基二氯硅烷鉬(Pt (dvs))中至少一種。
7.如權利要求1~6之一所述POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料的制備方法制備得到的POSS作為懸垂鏈改性聚硅氧烷橡膠復合材料和POSS作為嵌段鏈改性聚硅氧烷橡膠復合材料。
8.如權利要求7所述POSS改性聚硅氧烷橡膠復合材料用于汽車、電子、建筑方面以及國防、航空航天空間 【技術領域】。
【文檔編號】C08L83/07GK103849150SQ201410062557
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】黃光速, 劉玉峰, 張典, 石蕓慧, 鄭靜, 吳錦榮 申請人:四川大學