含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一類含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺及其制備方法，以2-溴代苯乙酮為原料通過縮合、閉環、硝化和還原四步反應制得4-(2，5-雙(4-氨基苯基)-吡咯基)鄰苯二甲腈。本發明的芳香二胺純度高，室溫下穩定，是制備多種聚酰亞胺的重要單體原料，拓展了聚酰亞胺在高性能纖維、有機發光材料、功能涂層和特種膠粘劑等領域的應用。
【專利說明】含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚合物的制備領域，具體涉及含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺是化學結構中含有酰亞胺環的一類高性能聚合物，它的制品包括薄膜、模塑料、復合材料基體樹脂、纖維、涂料、膠粘劑等形式，由于其具備良好的耐熱性、耐輻照性能、低介電常數和高強度高模量等特殊的物性，在航空航天、微電子等高科技行業中作為特種材料難以被替代。雖然聚酰亞胺集諸多優良性能于一身，但由于其剛性主鏈和強大的分子間作用力致使它難溶解、難熔融加工，應用領域受到很大限制。研究者為了克服這些缺點以制備出加工性能良好同時性能優異的聚酰亞胺材料開展了諸多研究工作；其中比較有效的方法是通過單體設計在聚合物主鏈上引入側基(側鏈)以削弱分子間的相互作用進而降低分子鏈的堆 砌密度。然而側鏈的引入往往會大大降低聚酰亞胺熱性能和力學性能。
[0003]鄰苯二甲腈樹脂是一類耐熱性能極佳的熱固性樹脂，可以在370°C下長期使用機械性能保持不變，在450°C左右依然不會出現軟化點或玻璃化轉變溫度，是當之無愧的高性能樹脂。它的結構特征是單體分子中含有鄰苯二甲腈基團，端基雙氰基通過加成聚合生成具有優異熱穩定性、熱氧穩定性、阻燃性、化學穩定性和低吸水率的固化物。
[0004]據此，發明人認為，將鄰苯二甲腈結構引入到聚酰亞胺中，可能是解決這一問題的有效途徑。目前，在用于制備聚酰亞胺的單體原料中，含鄰苯二甲腈側基的二胺單體極少有人報道，其中含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺尚無人報道，屬于一類新結構的單體。
[0005]將鄰苯二甲腈基團作為側基引入到聚酰亞胺主鏈上，可提高聚酰亞胺的加工性并可避免柔性側鏈大大降低聚酰亞胺熱性能和力學性能的現象。同時可在聚酰亞胺成型之后，通過添加催化劑和后期熱處理的方法使鄰苯二甲腈基團發生交聯生成耐熱性良好的酞菁環、三嗪環和和異吲哚啉等高性能結構，如圖3所示，這些結構的產生將進一步提高聚酰亞胺材料的耐熱性、阻燃性和力學性能。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一是針對現有技術的不足而提供一種新的含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺。采用該化合物作為單體制備的聚酰亞胺，將鄰苯二甲腈基團作為側基引入到聚合物主鏈上，可提高聚合物的加工性并可避免柔性側鏈大大降低聚合物熱性能和力學性能的現象。同時可在聚合物成型之后，通過添加催化劑和后期熱處理的方法使鄰苯二甲腈基團發生交聯生成耐熱性良好的酞菁環、三嗪環和和異吲哚啉等高性能結構，如圖3所示，這些結構的產生將進一步提高聚合物材料的耐熱性、阻燃性和力學性能。
[0007]本發明目的通過以下技術方案來實現:
[0008]一種含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺，其結構式為:
[0009]
【權利要求】
1.含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺，其特征在于該化合物的結構式為:
2.如權利要求1所述含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺，其特征在于，該化合物的化學反應式為:
3.如權利要求1或2所述含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)化合物I的制備 氮氣體保護下在催化劑鋅粉和碘的作用下，將2-溴代苯乙酮和無水四氫呋喃混合反應；反應結束后過濾不溶物，將濾液緩慢倒入水中，萃取有機相并水洗，除去萃取劑并干燥，柱色譜分離得到化合物I，即I，4- 二苯基-1，4- 二酮； (2)化合物2的制備 依次將干燥的甲苯類溶劑、化合物1、4_氨基鄰苯二甲腈和有機酸加入反應釜中，常壓下升溫至回流；在回流溫度下反應60-200h ;反應結束后，蒸除溶劑，水洗后干燥，柱色譜分離得到化合物2，即4-(2，5- 二苯基-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (3)化合物3的制備 將濃硝酸和濃硫酸配成混酸溶液，加入反應釜中，在氮氣保護下，冷卻至0°C ;然后向混酸溶液中滴加化合物2的硝基甲烷溶液,滴加過程保持體系溫度在0°C ;滴加完畢后,分別在溫度0°C反應I~3h，35°C反應2~4h ;反應結束將反應液緩慢注入碎冰中，得到淺黃色固體，水洗至中性并過濾收集；重結晶，真空干燥，得到化合物3，即4-(2，5_ 二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (4)化合物4的制備 在氮氣保護下，將化合物3、溶劑A和鈀碳催化劑加入反應釜中；攪拌均勻后，在室溫~60°C下向釜中滴加水合肼；滴加完畢，在室溫~60°C反應2~20h ;反應結束，去除鈀碳和溶劑并真空干燥，重結晶得到產物，即4-(2，5_二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈。
4.如權利要求3所述的含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)化合物1的制備 按1: 6~15重量比將2-溴代苯乙酮和無水四氫呋喃加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應釜中，氮氣體保護下在催化劑鋅粉和碘的作用下，50~75V反應10~24h;反應結束后過濾不溶物，將濾液緩慢倒入水中，用氯仿萃取有機相并水洗，旋蒸抽出氯仿后經無水硫酸鎂干燥，用體積比8: 2的氯仿/正己烷做洗脫劑，進行柱色譜分離得到化合物1，即1，4-二苯基-1，4-二酮； (2)化合物2的制備 按照重量比20~35: I: 0.7~L2: 0.06~0.2依次將干燥的甲苯、化合物1、4-氨基鄰苯二甲腈和對甲苯磺酸加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應釜中，常壓下升溫至回流；在回流溫度下反應60-200h ;反應結束后，蒸除甲苯，水洗后經無水硫酸鎂干燥，用體積比1:1的二氯乙烷/正己烷做洗脫劑，柱色譜分離化合物2，即4-(2，5_ 二苯基-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (3)化合物3的制備 將質量濃度為70%的濃硝酸和質量濃度為98%的濃硫酸按照1: 0.8-1.5體積比配成混酸溶液，并將其加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應釜中，在氮氣保護下，冷卻至(TC ;然后向混酸溶液中滴加濃度為2M的化合物2的硝基甲烷溶液，滴加過程保持體系溫度在(TC，硝基甲烷溶液與混酸溶液的體積比為1: 0.8-1.2 ;滴加完畢后，分別在溫度(TC反應I~3h，35°C反應2~4h ;反應結束將反應液緩慢注入碎冰中，得到淺黃色固體，水洗至中性并過濾收集；用體積比為1:1的甲醇/甲苯混合溶劑重結晶，真空干燥，得到化合物3，即4-(2，5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (4)化合物4的制備 在氮氣保護下，按重量比1: 4~7: 0.3~0.8將化合物3、溶劑A和鈀碳催化劑加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應釜中，所述鈀碳催化劑的碳上載鈀量為5~10% ;攪拌均勻后，在室溫~60°C下向釜中滴加1.8~6份水合肼；滴加完畢，在室溫~60°C反應2~20h ;反應結束，去除鈀碳和溶劑并真空干燥，用甲醇重結晶得到產物即4- (2，5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈。
5.如權利要求3或4所述含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺的制備方法，其特征在于溶劑A為甲醇、乙醇、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環中的至少一種。
6.一種如權利要求1所述含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺的應用，其特在于:將其作為單體制備聚合物。
7.一種以權利要求1所述含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺為單體的聚合物，其特征在于:所述聚合物是由權利要求1所述的含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺作為單體與芳香二酐聚合而成的聚酰亞胺。
8.如權利要求7所述的聚合物，其特征在于:所述二酐為均苯四酐、二苯醚二酐、聯苯二酐、二苯酮二酐、二鄰苯二甲酸酐中的至少一種。
9.一種如權利要求7所述的聚合物的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:在氮氣保護和攪拌下將含鄰苯二甲腈結構的吡咯基芳香二胺和極性溶劑加入到反應釜中，待其完全溶解，加入芳香二酐，在常壓、室溫條件下反應10~24h，之后加入脫水劑，在常壓、80~150°C下繼續反應2~24h，反應結束后將反應液倒入沉淀劑中沉淀，過濾、收集濾餅并真空干燥，即得到含鄰苯二甲腈結構的吡咯基的聚酰亞胺。
10.一種如權利要 求7所述聚合物的應用，其特征在于:將其用于高性能纖維、有機發光材料、功能涂層或特種膠粘劑。
【文檔編號】C08G73/10GK103922989SQ201410177166
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月29日 優先權日:2014年4月29日
【發明者】武迪蒙, 江時喜, 唐文睿 申請人:蘇州海泰原新材料有限公司