專利名稱：一種鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子化合物及其制備方法，特別是涉及一種酚醛樹脂及其制備方法，尤其是涉及高殘碳、高耐熱、熱氧穩定性優良的高性能酚醛樹脂及其制備方法，具體涉及一種鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術：
線型酚醛樹脂是由酚類和醛類間的縮聚反應制備的一類高分子材料。該樹脂以苯環結構作為主體，苯環之間通過亞甲基橋連接。該結構賦予酚醛樹脂一系列優良的性能，如耐高溫、高殘碳、優良的尺寸穩定性、阻燃性能、低煙毒等等。因此，酚醛樹脂在建筑(保溫隔熱材料)、交通運輸(大飛機、高速列車內飾件)、冶金(耐火材料)等領域獲得廣泛應用， 同時也是國防和航天工業最為常用的燒蝕防熱復合材料基體樹脂。但是，由于酚醛樹脂中含大量酚羥基，因此其吸濕率高，熱氧穩定性不好，且耐溫性能有待進一步提高。鄰苯二甲腈聚合物是另一類重要的高性能樹脂。該樹脂聚合后能形成具有高度共軛結構的大環化合物-酞菁聚合物，從而表現出高玻璃化轉變溫度(> 450°C )、突出的熱穩定性和熱氧穩定性、優良的力學性能以及卓越的耐濕、耐火和耐化學腐蝕性能。該樹脂的主要不足是固化工藝性能不理想，需要外加固化劑，且起始固化溫度超過200°C，即使經過 400°C的高溫處理，仍無法使其固化完全。國內外研究者曾嘗試把酚醛樹脂和鄰苯二甲腈樹脂結合起來，制備新型的高性能樹脂。美國專利4410676首先公開了采用鄰苯二甲腈單體和酚類化合物共聚制備改性鄰苯二甲腈樹脂的方法。文獻(Polymer 43(2002)5069-5076)報道了通過在線型酚醛樹脂中添加聯苯型雙鄰苯二甲腈單體作為固化劑，以制備鄰苯二甲腈改性酚醛樹脂的方法。由該方法制備的改性酚醛樹脂在220°C固化約20min，即可實現約90%的氰基固化，該樹脂的玻璃化轉變溫度超過180°C，氮氣氛圍90(TC殘重可大于50%。但是，該方法制備樹脂涉及兩個反應性組分高溫共混，共混溫度較高)工藝不好控制，且樹脂的熱性能和殘碳性能都有待進一步提高。中國專利200610021958. 4公開了一種通過高鄰位酚醛樹脂與4-氨基鄰苯二甲腈重氮鹽之間的偶合反應制備鄰苯二甲腈改性酚醛樹脂的方法。該樹脂表現出高殘碳的特性，其氮氣氛圍700°C殘重約為80%。但是該樹脂結構中含不耐熱的偶氮基團，且氰基固化溫度很高，在樹脂固化過程中偶氮基團斷裂，導致其耐熱性不理想，起始熱分解溫度在左右。因此樹脂的耐熱性有待進一步提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種耐高溫、高殘碳、熱氧穩定性優良的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂及其制備方法。本發明的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂是按照包括如下步驟的方法制備的在堿性催化劑下，將下述a或b酚醛樹脂與硝基取代鄰苯二甲腈進行親核取代反應得到所述鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂a酚醛樹脂為線型酚醛樹脂，該線型酚醛樹脂的數均分子量Mn為350g/mol 2000g/mol ；b酚醛樹脂為羥甲基化酚醛樹脂。上述線型酚醛樹脂是由酚類和醛類間的縮聚反應制備的一類高分子材料。該樹脂以苯環結構作為主體，苯環之間通過亞甲基橋連接。上述制備方法中，所述線型酚醛樹脂的數均分子量Mn具體可為510g/mol-1200g/ mol、640g/mol-930g/mol、350g/mol、510g/mol、640g/mol、850g/mol、930g/mol 或 1200g/
mol ο上述制備方法中，所述羥甲基化酚醛樹脂是按照包括以下步驟的方法制備的在堿性催化劑下，所述線型酚醛樹脂與甲醛進行加成反應即得所述羥甲基化酚醛樹脂，其中， 所述甲醛的用量為所述線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的0-100%，但不為0，如10 %、30%、 50% 或 100%。上述制備方法中，所述硝基取代鄰苯二甲腈可為鄰位硝基取代鄰苯二甲腈或間位硝基取代鄰苯二甲腈；所述硝基取代鄰苯二甲腈的用量為所述酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的 0-100%，但不為 0，如 65%或 100%。上述制備方法中，所述親核取代反應的堿性催化劑可為K0H、Na0H、Ba (OH) 2、Na2CO3 和K2CO3中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述硝基取代鄰苯二甲腈摩爾數的1. 0-2. 0 倍，具體可為 1. 16、1. 47、1. 52、1. 62 或 1. 74。上述制備方法中，所述親核取代反應的溶劑可為二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任一種。上述制備方法中，所述親核取代反應的溫度為30°C 90°C ；優選60°C _90°C，如 60°C、70°C、80°C或90°C ；所述親核取代反應的時間為6h_16h，如6h、16h、IOh或12h。上述制備方法中，所述加成反應的堿性催化劑可為KOH、NaOH, Ba (OH) 2和Mg (OH) 2 中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的5% 30%，具體可為 5%、10%、23%或 25%。上述制備方法中，所述加成反應的溶劑可為甲醇、乙醇、丁醇和甲苯中任一種。上述制備方法中，所述加成反應的溫度為40°C 90°C ；優選60°C _70°C，如60°C、 65°C或70°C ；所述加成反應的時間為4小時 14小時；優選6小時-8小時，如6小時或8 小時。上述方法制備的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂，其數均分子量為370g/mol-5000g/ mol,具體可為 985g/mol-2677g/molU150g/mol-2342g/mol,370g/mol,985g/molU150g/ mol、2050g/mol、2342g/mol 或 2677g/mol。本發明的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂，結合了傳統酚醛樹脂和鄰苯二甲腈樹脂的優點。通過對酚醛樹脂的鄰苯二甲腈醚化，提高了樹脂中芳環的含量，可提高樹脂的殘碳率；同時，樹脂結構中的酚羥基的量降低，樹脂的熱氧穩定性提高。本發明的TGA測試結果表明(圖4)，樹脂固化物800°C氮氣氛圍的殘碳率大于65%，樹脂的熱氧穩定性明顯提高。 通過羥甲基化反應，在鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂結構中引入羥甲基，通過該基團與鄰苯二甲腈基團間的協同作用，實現了鄰苯二甲腈基樹脂單組分較低溫度固化。DSC測試結果表明，當樹脂結構中引入羥甲基基團后，樹脂固化反應的特征溫度明顯低于不含羥甲基的樹脂，其凝膠溫度為150 250°C，固化反應峰值溫度為240 325°C。本發明提出的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂，原料來源豐富，合成工藝簡單，操作方便，成本較低，適合大規模的推廣應用。
圖1為實施例1-5和對比例1-2的酚醛樹脂的GPC曲線，分別為XPF-MElO-CN100、 XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-ME100-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA 和 Ba_PF。圖2為實施例1-5和對比例1-2的酚醛樹脂的頂譜圖，分別為XPF-ME10-CN100、 XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-ME100-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA 和 Ba_PF。圖 3 為實施例 1、2、3 和 5 的 DSC 曲線，分別為 XPF-ME10-CN100, XPF-ME30-CN65、 XPF-ME50-CN100 和 XPF-CN100。圖4為實施例1、3、4、5和對比例1_2在氮氣氛圍下的TGA曲線，分別為 XPF-ME10-CN100、XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA 和 Ba-PF 固化物。圖5為對比例1傳統酚醛樹脂(Novolac+HMTA)、實施例2XPF_ME30_CN65和實施例 3XPF-ME50-CN100固化物在空氣氛圍下的TGA曲線。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。本發明所述的羥甲基化程度是指連接有羥甲基官能團的酚環占酚醛樹脂結構中酚環總量(包括端酚環)的物質的量的百分數；鄰苯二甲腈醚化程度指被鄰苯二甲腈基團醚化的酚羥基占酚醛樹脂結構中酚羥基總量(包括端酚環)的物質的量的百分數。實施例1、羥甲基化程度為10%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂的制備，標記為XPF-ME10-CN100(1)羥甲基化程度為10%的酚醛樹脂(XPF-ME10)的制備取線型酚醛樹脂21. 2克(GPC法，數均分子量為510g/mol)、甲醇80mL，置于裝配有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中。開動攪拌，至酚醛樹脂溶解完畢， 向反應瓶中加入0. 56克的Κ0Η(Κ0Η的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的5% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液1. 62克(甲醛的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的10% )加入到反應瓶中。給反應瓶加熱，使體系升溫至60°C，恒溫反應他。采用5%稀鹽酸溶液中和反應液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為10% 的酚醛樹脂(XPF-ME10) 20. 2克，產率92%。(2)取上述XPF-ME10樹脂20克、80mL溶劑DMS0，加入到裝配有攪拌器、溫度計、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME10樹脂完全溶解，加入41. 4克的無水 K2CO3 (K2CO3的用量為4-硝基鄰苯二甲腈摩爾數的1. 47倍)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。稱取4-硝基鄰苯二甲腈34. 6克(4-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的100% )，加入到反應瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至80°C，保溫反應16h。反應結束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應液倒入4L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置， 沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末羥甲基化程度為10 %、鄰苯二甲腈醚化程度為 100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂(XPF-ME10-CN100)42. 66克，產率90%。其數均分子量為1150g/mol。其GPC曲線、IR譜圖、DSC曲線和氮氣氛圍下的TGA曲線分別如圖 1、圖2、圖3和圖4所示。實施例2、羥甲基化程度為30%、鄰苯二甲腈醚化程度為65%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂的制備，標記為XPF-ME30-CN65(1)羥甲基化程度為30%的酚醛樹脂(XPF-ME30)的制備取線型酚醛樹脂58. 7克(GPC法，數均分子量為640g/mol)、丁醇250mL，置于裝配有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的IOOOmL四口瓶中。開動攪拌，至酚醛樹脂溶解完畢，向反應瓶中加入2. 26克的NaOH(NaC)H的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的 10% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液13. 68克(甲醛的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的30%)加入到反應瓶中。給反應瓶加熱，使體系升溫至65°C，恒溫反應他。 采用5%稀鹽酸溶液中和反應液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為30%的酚醛樹脂(XPF-ME30)57克，產率90%。(2)取上述XPF-ME30樹脂57克、250mL溶劑DMF，加入到裝配有攪拌器、溫度計、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME30樹脂完全溶解，加入58. 4克的無水 K2CO3 (K2CO3的用量為3-硝基鄰苯二甲腈摩爾數的1. 16倍)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。稱取3-硝基鄰苯二甲腈63. 3克(3-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的65% )，加入到反應瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至80°C，保溫反應10h。反應結束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應液倒入4L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降， 抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末羥甲基化程度為30%、鄰苯二甲腈醚化程度為65% 的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂(XPF-ME30-CN65) 102克，產率88%。其數均分子量為985g/mol。其GPC曲線UR譜圖、DSC曲線、氮氣氛圍下的TGA曲線和空氣氛圍下的TGA 曲線分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。實施例3、羥甲基化程度為50%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂的制備，標記為XPF-ME50-CN100(1)羥甲基化程度為50%的酚醛樹脂(XPF-ME50)的制備取線型酚醛樹脂42. 5克(GPC法，數均分子量為850g/mol)、乙醇200mL，置于裝配有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。開動攪拌，至酚醛樹脂溶解完畢， 向反應瓶中加入5. 6克的Κ0Η(Κ0Η的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的25% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液16. 20克(甲醛的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的50% )，加入到反應瓶中。給反應瓶加熱，使體系升溫至70°C，恒溫反應他。采用5%稀鹽酸溶液中和反應液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為50% 的酚醛樹脂(XPF-ME50) 43. 7g，產率90 %。(2)取上述XPF-ME100樹脂43克、250mL溶劑DMF，加入到裝配有攪拌器、溫度計、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME100樹脂完全溶解，加入68克的無水 Na2CO3 (Na2CO3的用量為3_硝基鄰苯二甲腈摩爾數的1. 52倍，請補充)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。稱取3-硝基鄰苯二甲腈72. 84克(3-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的100% )，加入到反應瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至70°C，保溫反應12h。 反應結束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應液倒入4L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末、羥甲基化程度為50%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂(XPF-ME50-CN100)U6克，產率 90%。其數均分子量為2050g/mol。其GPC曲線、頂譜圖、DSC曲線、氮氣氛圍下的TGA曲線和空氣氛圍下的TGA曲線分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。實施例4、羥甲基化程度為100%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂的制備，標記為XPF-ME100-CN100(1)羥甲基化程度為100%的酚醛樹脂(XPF-ME100)的制備取線型酚醛樹脂45克(GPC法，數均分子量為930g/mol)、丁醇200mL，置于裝配有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。開動攪拌，至酚醛樹脂溶解完畢，向反應瓶中加入5. 6克的Κ0Η(Κ0Η的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的23% )，溶液呈棕黑色。取37. 3%的甲醛水溶液34. 17克(甲醛的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的 100%)，加入到反應瓶中。給反應瓶加熱，使體系升溫至70°C，恒溫反應Mi。采用5%稀鹽酸溶液中和反應液至中性，旋蒸除溶劑，最終獲得紅棕色透明液體羥甲基化程度為100%的酚醛樹脂(XPF-ME100)49克，產率87%。(2)取上述XPF-ME100樹脂49克、250mL溶劑DMF，加入到裝配有攪拌器、溫度計、 冷凝管的250mL三口瓶中。邊攪拌邊溶解，待XPF-ME100樹脂完全溶解，加入68克的無水 Na2CO3 (Na2CO3的用量為4_硝基鄰苯二甲腈摩爾數的1. 74倍)，攪拌均勻，溶液呈棕黑色。 稱取4-硝基鄰苯二甲腈63. 90克(4-硝基鄰苯二甲腈的用量為羥甲基化酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的100% )，加入到反應瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至60°C，保溫反應16h。反應結束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應液倒入5L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末羥甲基化程度為100%、鄰苯二甲腈醚化程度為100%的含羥甲基的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂(XPF-ME100-CN100)96克，產率88%。其數均分子量為2342g/mol。其GPC曲線、頂譜圖、DSC曲線、氮氣氛圍下的TGA曲線和空氣氛圍下的TGA曲線分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。實施例5、醚化程度為100%的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂的制備，標記為 XPF-CN100取線型酚醛樹脂30. 57克(GPC法，數均分子量為1200g/mol)和150mL DMSO置于裝配有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。開動攪拌，至酚醛樹脂溶解完畢，向反應瓶中加入65. 72克的K2CO3(K2CC)3的用量為3-硝基鄰苯二甲腈摩爾數的1. 62 倍)，攪拌均勻。取稱4-硝基鄰苯二甲腈50. 84克(3-硝基鄰苯二甲腈的用量為線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的100% )，加入到反應瓶中，攪拌至完全溶解，加熱至90°C，保溫反應他。反應結束，冷卻至室溫，邊攪拌邊緩慢把反應液倒入3L水中。采用5%的稀鹽酸中和至中性，靜置，沉降，抽濾，干燥，粉碎，得到土灰色固體粉末醚化程度為100%的鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂(XPF-CN100)60克，產率90%。其數均分子量為^77g/mol。其GPC曲線、IR 譜圖、DSC曲線和氮氣氛圍下的TGA曲線分別如圖1、圖2、圖3和圖4所示。對比例1、傳統酚醛樹脂(Novolac+HMTA)的制備取線型酚醛樹脂(GPC法，數均分子量為510g/mol) 21. 6克溶于40mL乙醇，向其中加入2. 95克六次甲基四胺，攪拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶劑，最終獲得加有六次甲基四胺的傳統酚醛樹脂(Novolac+HMTA)。其GPC曲線和頂譜圖分別如圖1和圖2所示。對比例2、鋇酚醛樹脂(Ba-PF)的制備
將熔化的苯酚23. 17g(0. 25mol)、甲醛Μ. 86g(0. 3mol)和氫氧化鋇0. 51g(苯酚用量摩爾數的1. 5% )投入反應瓶，升溫至90°C回流反應；反應液逐漸變為棕紅色，通過測定反應液的折光指數控制反應的進程；反應池后，加入部分乙醇形成透明溶液，用稀磷酸中和反應液；冷卻，過濾；將濾液旋蒸，得到紫紅色粘膠，即為鋇酚醛樹脂(Ba-PF)。其GPC曲線和頂譜圖分別如圖1和圖2所示。本發明采用GPC法表征鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂的分子量及分子量分布情況， XPF-ME100-CN100樹脂、XPF-ME100樹脂和其酚醛樹脂母體的GPC曲線如圖1所示。本發明 GPC測試條件為以四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯微球作為固定相；測試時流動相的流速為 lOmL/min，溫度為35°C，在Waters 1515凝膠滲透色譜儀上進行測試。本發明采用DSC表征鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂的熱固化特性，結果如圖3所示。傳統酚醛樹脂(Novolac+HMTA)的固化條件為80°C /lh — 100°C /2h — 120°C /2h — 160°C /2h — 180°C /4h ；本發明的含羥甲基的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂的固化條件為 180°C/2h — 220°C/4h — 250°C/4h。本發明 DSC 測試條件為在 Mettler Toledo DSC 822e型差示掃描量熱儀上進行，N2氛圍，溫度范圍25 450°C，升溫速為20°C /min。本發明采用TGA表征樹脂固化物的耐熱性，如圖4和圖5所示。本發明TGA的測試條件為在Netzsch STA 409PC上分別進行氮氣和空氣氛圍的TGA測試，升溫速率為10°C / min，流速為50mL/min，保護氣為氮氣，流速15mL/min。由圖4可知，該發明的樹脂固化物 800°C氮氣氛圍的殘碳率大于65%，表明酚醛樹脂的熱氧穩定性明顯提高。
權利要求
1.一種鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟在堿性催化劑下，將下述a或b酚醛樹脂與硝基取代鄰苯二甲腈進行親核取代反應得到所述鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂a酚醛樹脂為線型酚醛樹脂，該線型酚醛樹脂的數均分子量Mn為350g/mol 2000g/mol ；b酚醛樹脂為羥甲基化酚醛樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述羥甲基化酚醛樹脂按照包括以下步驟的方法制備在堿性催化劑下，所述線型酚醛樹脂與甲醛進行加成反應即得所述羥甲基化酚醛樹脂，其中，所述甲醛的用量為所述線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的0-100 %，但不為0。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硝基取代鄰苯二甲腈為鄰位硝基取代鄰苯二甲腈或間位硝基取代鄰苯二甲腈；所述硝基取代鄰苯二甲腈的用量為所述酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的0-100%，但不為0。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述親核取代反應的堿性催化劑為K0H、Na0H、Ba(OH)2、Na2CO3和K2CO3中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述硝基取代鄰苯二甲腈摩爾數的1. 0-2. 0倍。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述親核取代反應的溶劑為二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中任一種。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于所述親核取代反應的溫度為 30°C 90°C ；優選60°C -90°C ；所述親核取代反應的時間為6小時-16小時。
7.根據權利要求2-6中任一項所述的方法，其特征在于所述加成反應的堿性催化劑為K0H、Na0H、Ba(OH)2和Mg(OH)2中任一種；所述加成反應的溶劑為甲醇、乙醇、丁醇和甲苯中任一種；所述堿性催化劑的用量為所述線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的5% 30%。
8.根據權利要求2-7中任一項所述的方法，其特征在于所述加成反應的溫度為 40°C 90°C ；優選60°C -70°C ；所述加成反應的時間為4小時 14小時；優選6小時-8小時。
9.權利要求1-8中任一項所述方法制備的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂。
10.根據權利要求9所述的酚醛樹脂，其特征在于所述酚醛樹脂的數均分子量為 370g/mol-5000g/mol。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫、高殘碳、熱氧穩定性優良的鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂及其制備方法。該鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂是按照以下方法制備的在堿性催化劑下，將下述a或b酚醛樹脂與硝基取代鄰苯二甲腈進行親核取代反應得到所述鄰苯二甲腈基醚化酚醛樹脂a酚醛樹脂為線型酚醛樹脂，該線型酚醛樹脂的數均分子量Mn為350g/mol～2000g/mol；b酚醛樹脂為羥甲基化酚醛樹脂。上述羥甲基化酚醛樹脂是按照以下方法制備的在堿性催化劑下，所述線型酚醛樹脂與甲醛進行加成反應即得所述羥甲基化酚醛樹脂，其中，所述甲醛的用量為所述線型酚醛樹脂中酚羥基摩爾數的0-100％，但不為0。該酚醛樹脂具有耐高溫、高殘碳、熱氧穩定性優良等性能，而且其合成工藝簡單，操作方便，成本較低，適合大規模的推廣應用。
文檔編號C08G8/36GK102372832SQ20101025089
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月11日 優先權日2010年8月11日
發明者劉鋒, 周恒 , 羅振華, 趙彤 申請人:中國科學院化學研究所