一種雙取向聚氯乙烯管材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙取向聚氯乙烯管材料及其制備方法，由以下重量份計的組分混合制成：基體樹脂100份，增韌改性劑6-12份，潤滑劑0.5-1.2份，Ca/Zn復合穩定劑3-4份，ACR加工助劑2-3份，納米碳酸鈣4-7份。本發明的材料具有較大的斷裂伸長率和較好的延展性，滿足管材成型時取向加工技術在一定溫度下的環向擴張和軸向拉伸的需要，并且兼顧加工性能。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及塑料管材生產【技術領域】，特別涉及一種雙取向聚氯乙烯管材料及其制 備方法。 一種雙取向聚氯乙烯管材料及其制備方法
【背景技術】
[0002] 雙取向聚氯乙烯（PVC-0)管是于1974年首次出現的管道品種。因其性能卓越，經 濟效益和社會效益顯著，符合可持續發展的大方向，因此一直是全球塑料管道行業努力發 展目標，已經在英國、法國、荷蘭、葡萄牙、美國、澳大利亞、南非和日本等國家應用多年。雖 然由于制造工藝上的困難，至今PVC-0管的用量還不大，但世界各國始終給以高度重視。近 年來不僅國際標準組織ISO已經正式發布了取向聚氯乙烯（PVC-0)管的國際標準，而且很 多國家也制定和發布了各自的地方標準和法規。發布的這些標準不僅表明了全世界都認識 到了 PVC-0管的非凡性能和價值，急切需要發展這種管道，也證明了 PVC-0管的技術已經成 熟和可靠。
[0003] 雙軸取向聚氯乙烯PVC-0管材成型技術的關鍵在于應用了取向加工技術，這一技 術是把擠出成型的管材經過二次預熱后進行環向擴張和軸向拉伸，材料中的PVC大分子鏈 在兩個擴張方向有序排列，提高了材料的拉伸強度，改善了材料抗開裂和阻止裂紋擴展能 力，使材料在取向方向上獲得更加優異的力學性能。其性能遠優于傳統的PVC-υ管材。
[0004] 雙取向PVC-0管道配方是加工PVC-0管的首要環節。常見的PVC-υ管材料，具 有強度大的特點，但是其韌性較差，不易彎曲，易于開裂，不適合用于加工雙取向聚氯乙烯 (PVC-0)管。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種專用于雙取向聚氯乙烯管材料，具有較大的斷裂伸長 率和較好的延展性，以滿足管材成型時取向加工技術在一定溫度下的環向擴張和軸向拉伸 的需要，并且兼顧加工性能。
[0006] 本發明還提供了上述雙取向聚氯乙烯管材料的制備方法，簡單易行，適合工業化 生產。
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是： 一種雙取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份計的組分混合制成：基體樹脂1〇〇份，增韌 改性劑6-12份，潤滑劑0. 5-1. 2份，Ca/Zn復合穩定劑3-4份，ACR加工助劑2-3份，納米碳 酸鈣4-7份。
[0008] 本發明的基體樹脂為疏松型聚氯乙烯樹脂，具有吸油性良好、干流動性佳、比較容 易塑化、加工成型方便、可以通過粉料直接加工成型的優點。其K值在65-68,樹脂的分子量 對于PVC-0管的拉伸擴張具有一定的影響，分子量的增加可提高管材的沖擊強度，但是斷 裂伸長率會下降，主要是因為小分子量樹脂含量的減少降低了材料的延展性。本發明的基 體樹脂為疏松型聚氯乙烯樹脂，K值在65-68,可以提高材料的斷裂伸長率，適合PVC-0管加 工。
[0009] 在PVC樹脂加工過程中存在兩種摩擦，一種是PVC熔體大分子之間的摩擦，第二種 是熔體與螺桿料筒等加工設備的摩擦。潤滑劑的加入一方面使得大分子之間的摩擦力降 低，使得其加工過程中不易摩擦過于劇烈而產生大量的熱，另外使得聚合物熔體與加工設 備的金屬間形成油膜，降低聚合物的粘附性。但是當潤滑劑加入過多后PVC樹脂之間摩擦 力降低導致其初級粒子破裂困難進而影響塑化，另外熔體與金屬設備產生的油膜導致熔體 受到的剪切作用降低，明顯延緩塑化速度。
[0010] Ca/Zn復合穩定劑：PVC樹脂的分子結構中存在著不對稱活潑基團，在加工中的 熱、氧與化學物質及自然環境污染帶來了斷鍵、歧化產生降解。Ca/Zn復合穩定劑是以硬質 酸鈣和硬質酸鋅為主體的金屬皂，輔以多元醇酯、亞磷酸酯、酮類抗氧劑等潤滑劑復合優化 制成。在保證熱穩定性的同時，Ca/Zn復合穩定劑強化了強化了其中的潤滑劑凝膠化組成， 協同保證加工的穩定性和自潤滑性能。
[0011] ACR加工助劑：ACR加工助劑的作用是促進PVC樹脂初級粒子的破裂，以及縮短塑 化時間加速PVC融化，降低熔融溫度。另外ACR加工助劑的加入能夠與PVC很好的相容并與 PVC大分子鏈發生纏結，提高熔體的斷裂強度和延展性，縮短取向后松弛時間并獲得良好的 外觀和光澤度。
[0012] 作為優選，所述基體樹脂為疏松型聚氯乙烯樹脂，其K值在65-68。
[0013] 納米碳酸鈣：納米級碳酸鈣較之微米級碳酸鈣有著更高的表面能，與基體樹脂間 接觸面積較大。其加入量、粒徑、分散均勻度影響PVC材料的伸長率。
[0014] 作為優選，所述增韌改性劑的制備方法如下：按重量份計，將去離子水100份、乳 化劑0. 5-1份、共聚物單體35-45份、交聯劑3-5份和引發劑0. 2-0. 3份混合均勻得到種 子乳液，然后，向種子乳液中繼續滴加共聚物單體55-65份以及引發劑0. 2-0. 3份，滴加過 程中控制反應溫度在40-50°C，滴加完畢得到橡膠核乳液，繼續向橡膠核乳液中滴加氯乙烯 65-75份，控制溫度在55-65°C恒溫反應1-3小時得到增韌改性劑乳液，增韌改性劑乳液，噴 霧干燥后得到增韌改性劑。
[0015] 本發明使用了特制的一種具有雙組份"核"的"核-殼"增韌改性劑，"核-殼"結 構增韌改性劑的制備采用改進種子乳液聚合方法：首先將去離子水、乳化劑、共聚物單體、 交聯劑和引發劑，引發聚合后得到具有一定粒徑的種子乳液，然后，在種子乳液中繼續滴加 共聚物單體以及引發劑，得到橡膠"核"乳液。繼續在此橡膠核乳液中滴加氯乙烯進行接枝 聚合反應，得到增韌改性劑乳液，噴霧干燥后得到增韌改性劑。"橡膠"核"乳液與氯乙烯接 枝的增韌改性劑與基體樹脂有良好的相容性。
[0016] 本發明"核-殼"結構增韌改性劑設計的結構為"軟核硬殼"，"核"為輕度交聯的 丙烯酸丁酯與丙烯酸羥乙酯共聚物，"殼"為聚氯乙烯聚合物。"核"具有良好的彈性，吸收 沖擊能量，"殼"具有較高的玻璃化溫度，易分散、良好相容于聚氯乙烯中。其斷裂伸長率比 未經過改性的聚氯乙烯大得多。
[0017] 增韌改性劑用量在6-12份，材料的斷裂伸長率大，有利于管材擴張倍率提高。
[0018] 作為優選，所述乳化劑為十二烷基磺酸鈉，所述交聯劑為2, 5-二甲基-2, 5二叔 丁基過氧化己烷，所述引發劑為偶氮二異丁腈。
[0019] 作為優選，所述共聚物單體由丙烯酸正丁酯與丙烯酸羥乙酯按照2-3:1的重量比 混合組成。
[0020] 作為優選，所述納米碳酸鈣粒徑在60-90nm。
[0021] 作為優選，所述納米碳酸鈣經過表面處理后再使用，表面處理具體為：將納米碳酸 鈣與硅烷偶聯劑在100_150r/min轉速下攪拌混合20-30min，硅烷偶聯劑用量為納米碳酸 鈣重量的〇. 3-0. 5%。
[0022] 納米碳酸鈣經過表面處理后，首先不容易產生自團聚的問題，其次經過硅烷偶聯 劑的作用，在無機與有機之間建立了很好的聯系，這樣納米碳酸鈣在基體樹脂中能分散的 更均勻，與基體樹脂的結合也更牢固。
[0023] -種雙取向聚氯乙烯管材料的制備方法，在低速攪拌下向熱混機中加入基體樹 月旨，高速攪拌啟動后溫度升至60°C -65°C時加入Ca/Zn復合穩定劑，溫度升至80°C -85°C 時，加入ACR加工助劑、潤滑劑及增韌改性劑，溫度升至100°C-105°C時加入納米碳酸I丐，溫 度升至120°C _125°C時，將所得熱混料放入冷混機，冷混至溫度降低到40°C -45°C出料，靜 置熟化12-14h。
[0024] 作為優選，低速攪拌的轉速為40-60r/min，高速攪拌的轉速為120-180r/min。
[0025] 本發明的有益效果是： 1、本發明中基體樹脂為疏松型聚氯乙烯樹脂，κ值65-68范圍，可有效提高管材的斷裂 伸長率。
[0026] 2、本發明中，增韌改性劑能大大提高材料的斷裂伸長率大，有利于管材擴張倍率 提1?。
[0027] 3、本發明中，Ca/Zn復合穩定劑的應用，保證熱穩定性的同時，強化了強化了其中 的潤滑劑凝膠化組成，協同保證加工的穩定性和自潤滑性能。
[0028]
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
[0030] 本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
[0031] 實施例1 : 一、配方：一種雙取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份計的組分混合制成：基體樹脂 (市售，SG-5樹脂）100份，增韌改性劑6份，潤滑劑(市售，德國科寧G78)0. 5份，Ca/Zn復合 穩定劑(市售）3份，ACR加工助劑(市售，型號ACR401) 2份，納米碳酸鈣(粒徑在60-90nm) 4 份。
[0032] 增韌改性劑的制備方法如下：按重量份計，將去離子水100份、乳化劑(十二烷基 磺酸鈉）〇. 5份、共聚物單體（由丙烯酸正丁酯與丙烯酸羥乙酯按照2:1的重量比混合組成） 35份、交聯劑（2, 5-二甲基-2, 5二叔丁基過氧化己烷，簡稱雙25,市售）3份和引發劑（偶 氮二異丁腈)〇. 2份混合均勻得到種子乳液，然后，向種子乳液中繼續滴加共聚物單體65份 以及引發劑〇. 3份，滴加過程中控制反應溫度在40°C，滴加完畢得到橡膠核乳液，繼續向橡 膠核乳液中滴加氯乙烯65份，控制溫度在55°C恒溫反應3小時得到增韌改性劑乳液，增韌 改性劑乳液，噴霧干燥后得到增韌改性劑。
[0033] 所述納米碳酸鈣經過表面處理后再使用，表面處理具體為：將納米碳酸鈣與硅烷 偶聯劑(市售，KH-550)在100r/min轉速下攪拌混合30min，硅烷偶聯劑用量為納米碳酸鈣 重量的0. 3%。
[0034] 二、制備方法：在低速（40r/min)攪拌下向熱混機中加入基體樹脂，高速（120r/ min)攪拌啟動后溫度升至60°C時加入Ca/Zn復合穩定劑，溫度升至80°C時，加入ACR加工 助劑、潤滑劑及增韌改性劑，溫度升至l〇〇°C時加入納米碳酸鈣，溫度升至120°C時，將所得 熱混料放入冷混機，冷混至溫度降低到40°C出料，靜置熟化14h。
[0035] 實施例2 : 一、配方：一種雙取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份計的組分混合制成：基體樹脂 (市售，SG-6樹脂）100份，增韌改性劑12份，潤滑劑(市售，德國科寧G80) 1. 2份，Ca/Zn復 合穩定劑(市售)4份，ACR加工助劑(市售，型號ACR401 )3份，納米碳酸鈣(粒徑在60-90nm) 7份。
[0036] 增韌改性劑的制備方法如下：按重量份計，將去離子水100份、乳化劑(十二烷基 磺酸鈉）1份、共聚物單體（由丙烯酸正丁酯與丙烯酸羥乙酯按照3:1的重量比混合組成)45 份、交聯劑（2, 5-二甲基-2, 5二叔丁基過氧化己烷，簡稱雙25,市售）5份和引發劑(偶氮 二異丁腈)〇. 3份混合均勻得到種子乳液，然后，向種子乳液中繼續滴加共聚物單體55份以 及引發劑〇. 2份，滴加過程中控制反應溫度在50°C，滴加完畢得到橡膠核乳液，繼續向橡膠 核乳液中滴加氯乙烯75份，控制溫度在65°C恒溫反應1小時得到增韌改性劑乳液，增韌改 性劑乳液，噴霧干燥后得到增韌改性劑。
[0037] 所述納米碳酸鈣經過表面處理后再使用，表面處理具體為：將納米碳酸鈣與硅烷 偶聯劑(市售，KH-560)在150r/min轉速下攪拌混合20min，硅烷偶聯劑用量為納米碳酸鈣 重量的0. 5%。
[0038] 二、制備方法：在低速（60r/min)攪拌下向熱混機中加入基體樹脂，高速（180r/ min)攪拌啟動后溫度升至65°C時加入Ca/Zn復合穩定劑，溫度升至85°C時，加入ACR加工 助劑、潤滑劑及增韌改性劑，溫度升至l〇5°C時加入納米碳酸鈣，溫度升至125°C時，將所得 熱混料放入冷混機，冷混至溫度降低到45°C出料，靜置熟化12h。
[0039] 實施例3 : 一、配方：一種雙取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份計的組分混合制成：基體樹脂 (市售，SG-6樹脂）100份，增韌改性劑10份，潤滑劑(市售，德國科寧G78) 0. 8份，Ca/Zn 復合穩定劑(市售）3. 5份，ACR加工助劑(市售，型號ACR401) 2. 5份，納米碳酸鈣(粒徑在 60_90nm) 5 份。
[0040] 增韌改性劑的制備方法如下：按重量份計，將去離子水100份、乳化劑(十二烷基 磺酸鈉）〇. 8份、共聚物單體（由丙烯酸正丁酯與丙烯酸羥乙酯按照2:1的重量比混合組成） 40份、交聯劑（2, 5-二甲基-2, 5二叔丁基過氧化己烷，簡稱雙25,市售）4份和引發劑(偶 氮二異丁腈)〇. 2份混合均勻得到種子乳液，然后，向種子乳液中繼續滴加共聚物單體60份 以及引發劑〇. 3份，滴加過程中控制反應溫度在45°C，滴加完畢得到橡膠核乳液，繼續向橡 膠核乳液中滴加氯乙烯70份，控制溫度在60°C恒溫反應2小時得到增韌改性劑乳液，增韌 改性劑乳液，噴霧干燥后得到增韌改性劑。
[0041] 所述納米碳酸鈣經過表面處理后再使用，表面處理具體為：將納米碳酸鈣與硅烷 偶聯劑(市售，KH-570)在120r/min轉速下攪拌混合25min，硅烷偶聯劑用量為納米碳酸鈣 重量的0. 4%。
[0042] 二、制備方法：在低速（50r/min)攪拌下向熱混機中加入基體樹脂，高速（150r/ min)攪拌啟動后溫度升至60°C時加入Ca/Zn復合穩定劑，溫度升至80°C時，加入ACR加工 助劑、潤滑劑及增韌改性劑，溫度升至l〇〇°C時加入納米碳酸鈣，溫度升至120°C時，將所得 熱混料放入冷混機，冷混至溫度降低到40°C出料，靜置熟化12h。
[0043] 下面以實施例3的配方為基礎，考察不同單因素改變對材料性能的影響： 1、 SG型樹脂型號的改變對材料性能的影響
【權利要求】
1. 一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于，由以下重量份計的組分混合制成：基體 樹脂100份，增韌改性劑6-12份，潤滑劑0. 5-1. 2份，Ca/Zn復合穩定劑3-4份，ACR加工助 齊[J 2-3份，納米碳酸?丐4-7份。
2. 根據權利要求1所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述基體樹脂為 疏松型聚氯乙烯樹脂，其K值在65-68。
3. 根據權利要求1或2所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述增韌改 性劑的制備方法如下：按重量份計，將去離子水100份、乳化劑〇. 5-1份、共聚物單體35-45 份、交聯劑3-5份和引發劑0. 2-0. 3份混合均勻得到種子乳液，然后，向種子乳液中繼續滴 加共聚物單體55-65份以及引發劑0. 2-0. 3份，滴加過程中控制反應溫度在40-50°C，滴加 完畢得到橡膠核乳液，繼續向橡膠核乳液中滴加氯乙烯65-75份，控制溫度在55-65°C恒溫 反應1-3小時得到增韌改性劑乳液，增韌改性劑乳液，噴霧干燥后得到增韌改性劑。
4. 根據權利要求3所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述乳化劑為 十二烷基磺酸鈉，所述交聯劑為2, 5-二甲基-2, 5二叔丁基過氧化己烷，所述引發劑為偶 氮二異丁腈。
5. 根據權利要求3所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述共聚物單體 由丙烯酸正丁酯與丙烯酸羥乙酯按照2-3:1的重量比混合組成。
6. 根據權利要求1或2所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述納米碳 酸鈣粒徑在60-90nm。
7. 根據權利要求1或2所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述納米碳 酸鈣經過表面處理后再使用，表面處理具體為：將納米碳酸鈣與硅烷偶聯劑在100-1501·/ min轉速下攪拌混合20-30min，硅烷偶聯劑用量為納米碳酸鈣重量的0. 3-0. 5%。
8. -種雙取向聚氯乙烯管材料的制備方法，其特征在于：在低速攪拌下向熱混機中 加入基體樹脂，高速攪拌啟動后溫度升至60°C -65°C時加入Ca/Zn復合穩定劑，溫度升 至80°C -85°C時，加入ACR加工助劑、潤滑劑及增韌改性劑，溫度升至100°C _105°C時加 入納米碳酸鈣，溫度升至120°C _125°C時，將所得熱混料放入冷混機，冷混至溫度降低到 40°C -45°C出料，靜置熟化12-14h。
9. 根據權利要求8所述的一種雙取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：低速攪拌的轉速 為40-60r/min，高速攪拌的轉速為120-180r/min。
【文檔編號】C08K3/26GK104109301SQ201410249805
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月9日 優先權日:2014年6月9日
【發明者】施經東 申請人:浙江雙林塑料機械有限公司