一種可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑，涉及光固化材料領域。該光引發劑通過引入碳碳雙鍵等基團，一方面，使芳甲酰基苯基取代膦酸酯由粉末狀變為液體，其在聚合體系中會有更好的混合性能，可促進了光聚合體系的效率；另一方面，由于不飽和雙鍵的存在，其殘余光引發劑和光解碎片分子具有自由基聚合特性，可以和自身、光固化樹脂或丙烯酸酯單體等發生均聚、共聚或交聯反應，進入到聚合鏈或交聯網絡中，成為不可遷移的單元，提高了光固化涂層和光固化油墨的衛生安全性能。
【專利說明】-種可聚合型芳甲酰基苯基取代滕酸酯光引發劑 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及光固化材料領域，更具體地，涉及一種可聚合型芳甲酰基苯基取代膦 酸酯光引發劑。 【背景技術】
[0002] 光固化是指在紫外光輻照下，配方材料瞬間由液態轉化為交聯固態的過程，光固 化配方一般包括光固化樹脂、丙烯酸酯類的活性稀釋劑、光引發劑和其它助劑等。光固化過 程的原理為配方中的光引發劑在紫外光輻照下迅速發生分解，產生活性自由基，進而引發 光固化樹脂和活性稀釋劑瞬間聚合交聯。配方中的光引發劑一般用量比例為2?5%，比例 雖小，作用很關鍵。
[0003] 三甲芳酰基苯基氧化膦系列光引發劑在厚涂層、油墨等光固化體系中有及其重要 的應用，其具有較高的光引發效率，且吸光波長較大（?370nm)。但是，三甲芳酰基苯基氧 化膦為粉末狀，其添加至光固化體系中常常需要使用有機溶劑，增加加工成本，并且對人體 有危害，同時，三甲芳酰基苯基氧化膦為小分子有機化合物，在光固化體系中，呈分子游離 狀，隨著光固化的快速進行，涂層、油墨等瞬間由液態轉變為交聯固態。為保證光固化的快 速進行，并對抗表面氧阻聚，一般光引發劑比例都是過量的，光固化完成后，大約三分之二 的光引發劑完全沒有變化，而被物理包夾于丙烯酸酯交聯網絡中，成為殘余光引發劑。這些 殘余光引發劑以及光解形成的光引發劑碎片分子以小分子形式包夾于交聯網絡中，具有可 遷移性，特別在接觸溶劑、熱水、油脂等物質時，發生殘余光引發劑/光解碎片分子的遷移 滲透或萃取，導致一定的衛生安全隱患。并由于體系中殘留有機溶劑，因此，這些殘余的碎 片分子也有可能隨著溶劑揮發到環境中，造成潛在的危害。因而，目前除極個別光引發劑可 用于食品、藥品、衛生用品、兒童玩具的UV包裝印刷外，絕大部分光引發劑是禁止和上述材 料接觸，以免產生安全衛生問題。
[0004] 綜上，解決芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的上述缺陷，提高其應用前景具有 重要意義。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題在于克服現有技術的不足，提供一種可聚合型芳甲酰基 苯基取代膦酸酯光引發劑，所述光引發劑為液態，其在聚合體系中會有更好的混合性能，無 需添加額外的溶劑即能與聚合體系實現很好的混合，更綠色環保。同時，所述可聚合型芳甲 酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的殘余部分和已光解的碎片分子可以發生均聚、共聚或交聯 反應，避免遷移的發生，提高了光固化涂層和光固化油墨的衛生安全特性。
[0006] 本發明的一個目的在于提供所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的 制備方法。
[0007] 本發明的另一目的在于提供所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑在 制備光固化材料中應用。
[0008] -種可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的結構式如下所示：
【權利要求】
2. 根據權利要求1所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑，其特征在于，所 述二元羧酸酐為馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯酐、四氫苯酐、六氫苯酐或甲基六氫 苯酐中的一種。
3. -種權利要求1所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其特 征在于，所述光引發劑由2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸與含縮水甘油類環氧基的乙烯 基化合物進行開環酯化反應獲得。
4. 根據權利要求4所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其特 征在于，含縮水甘油類環氧基的乙烯基化合物與2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸的物質 的量之比為1. 02?1. 05:1。
5. 根據權利要求4所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其特 征在于，所述含縮水甘油類環氧基的乙烯基化合物為含有一個末端環氧基和一個可發生自 由基聚合乙烯基的化合物，所述含縮水甘油類環氧基的乙烯基化合物為含縮水甘油醚環氧 基的乙烯基化合物或含縮水甘油酯環氧基的乙烯基化合物。
6. 根據權利要求5所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其特 征在于，所述含縮水甘油醚環氧基的乙烯基化合物的結構式如下：
其中，n=(T3，R為Η或甲基。
7. -種權利要求1所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其特 征在于，所述光引發劑由2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸縮水甘油酯與含羧基的乙烯基 化合物發生開環酯化反應獲得。
8. 根據權利要求7所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其特 征在于，含羧基的乙烯基化合物與2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸縮水甘油酯物質的量 之比為1. 02?1. 05:1。
9. 根據權利要求7所述可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引發劑的制備方法，其 特征在于，所述含羧基的乙烯基化合物包括羧酸烯丙基醚類化合物或羧酸丙烯酸酯類化合 物；所述羧酸烯丙基醚類化合物的結構式如下：
其中，n=(T3, R為Η或甲基；Z為來源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子數為2~7的撐基 結構； 所述羧酸丙烯酸酯類化合物的結構式如下：
其中，n=(T3, R為Η或甲基；Ζ為來源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子數為2~7的撐基 結構，包括飽和或不飽和、直鏈或環狀的撐基。
10. -種提高芳甲酰基苯基取代膦酸酯加工性能的方法，其特征在于在2, 4, 6-三甲基 苯甲酰苯基膦酸分子中，引入Υ基團，使所述芳甲酰基苯基取代膦酸酯具有如下結構式：
式中，X 為-〇-C〇-CH2-，-(OCHRCH2)n-，-0-C0-Z-C0-(0CHRCH 2)n-，其中 n=0?3, R 為 Η 或 甲基，Ζ為來源于二元羧酸酐的去羰基的碳原子數為2~7的撐基結構； Υ 為-och2ch=ch2、-o-co-ch=ch2 或-o-co-c(ch3)=ch2 中的一種。
【文檔編號】C08F2/48GK104059170SQ201410268564
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】龐來興 申請人:新豐博興聚合材料有限公司