高溫聚合物的膦酰化的催化方法

專利名稱：高溫聚合物的膦酰化的催化方法
高溫聚合物的膦酰化的催化方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚合芳族膦酸酯的方法，以及可通過本發明方法 制備的聚合芳族膦酸酯和包含這些聚合芳族膦酸酯和至少一種其它聚合物 的共混物以及包含這些聚合物或共混物的薄膜、復合材料和膜，本發明的 膜在燃料電池或在分離技術中的用途以及包含本發明膜的燃料電池。
聚合芳族膦酸酯以及它們的用途在現有技術中是已知的。例如，聚合 芳族膦酸酯在燃料電池技術中用作或用于聚合物電解質膜。這些聚合芳族 膦酸酯能進行離子交換，優選能吸收和釋放質子。與通常用作燃料電池材 料的磺化芳族聚合物相比，膦脧基團取代的芳族聚合物具有改進的化學和/ 或熱穩定性，使得與磺化芳族聚合物相比，聚合芳族膦酸酯制成的膜能用 于更高的溫度。
聚合芳族膦酸酯原則上可通過將包含膦酸官能的單體與其它單體直接 共聚合或者通過類似聚合物反應引入膦酸官能而制備。通常，優選類似聚 合物反應，因為膦酸及其衍生物通常對聚合芳族化合物如聚亞芳基、聚芳 醚酮和聚芳醚砜的合成中的縮聚反應有顯著的負作用。
現有技術描述了將膦酸官能引入聚合芳族化合物中。
因此，K. Miyatake等人在J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001, 39, 3770-3779中描述了具有膦酸基團的聚亞芳基醚。此處，通過借助于四(三 苯基膦)鈀進行把催化的亞^酸二乙酯與溴化的聚亞芳基醚的C-P偶合而 引入膦酸基團。它指出使用亞磷酸三乙酯和二氯化鎳作為催化劑的經典的 Arbuzov反應要求極端的反應條件(溫度約160。C)且僅獲得低產率。根據 K. Miyatake,當基于用作起始原料的溴化聚合物中存在的溴4吏用50mol% 催化劑時，可獲得定量的磷酸化。在較低的催化劑/溴比例下，僅能獲得部 分卣化且因而在燃料電池中消除不穩定的腐蝕性物質的產物。
K. Jakoby等人在Macromol. Chem, Phys. 2003， 204, 61-67中描述了 鈀催化的聚苯砜的磷酸化。根據K.Jakoby,借助于使用鈀(II)鹽或鎳(II)
鹽和亞磷酸三烷基酯的經典Michaelis-Arbuzov反應或者通過Pd(0)催化的 P-C偶合原則上是能進行芳族聚合物的官能化的。但是，首先命名的方法 (Michaelis-Arbuzov)并不是特別成功。根據K. Jakoby中的實例，借助于 Michaelis-Arbuzov反應并不能獲得膦酸化的產物，因為所用溶劑DMAc 和NMP導致催化劑失活。根據K.Jakoby，基于用作起始原料的溴化聚芳 族化合物中的溴的摩爾量為2.5mol%的催化劑濃度對于進行P-C偶合AA 夠的。
K. Jakoby等人的出版物報道，在聚合產物中保留了每重復單元100% 的溴。由于脫卣，預期不僅在燃料電池的操作過程中形成腐蝕性的HBr而 且隨時間推移材料性能發生改變，即例如由于特定容積的變化導致膜的機 械應力變化。
DE-A 101 48 131涉及制備包含帶膦脧基團的聚合物的質子傳導膜的 方法。通過原料聚合物的溴化或碘化，然后在過渡金屬催化劑存在下使溴 化或碘化的聚合物與膦酸酯和/或亞磷酸酯進行反應而獲得所述聚合物。隨 后水解所獲得的所述聚合物，以獲得膜生產所需的膦酸化的聚合物。根據 這些實例，通過在Pd(O)催化劑存在下使溴化的聚砜與亞磷酸二乙酯的P-C 偶合而進行磷酸化。根據這些實例，僅獲得相應于聚合物的每個重復單元 為88%的最大取代程度的不完全的磷酸化。
P. Tavs， Chem. Ber. 103, 2428-2436 (1970)中公開了制備芳族磷酸酯 的Michaelis-Arbuzov反應，其用于制備低分子量化合物。在該出版物中 描述了使芳基卣化物與亞磷酸三烷基酯反應得到芳族膦酸酯。所述反應在 催化量的NiCt或NiBr2存在下且沒有其它溶劑的條件下進行。
US 6，828，407 B2涉及包含芳族聚膦酸衍生物的聚合物電解質組合物。 根據US 6,828,407 B2，在有機溶劑中，在鹵化鎳催化劑存在下，通過使溴 化的芳族聚合物與亞磷酸三烷基酯反應獲得膦酸衍生物。根據US 6,828,407 B2，酰胺化合物用作有機溶劑。為了使聚合物中包含的所有溴基 團能反應完全，需要使用的鹵化鎳催化劑的量基于每lmol溴化的芳族聚 合物中的溴基團為l-3mo1，優選1.5-2mo1。根據US 6,828,407 B2中的實施 例，使用的鎳催化劑與溴化的芳族聚合物中的溴的摩爾量的摩爾比為
1.5:1。但是，所得聚合物包含殘留的部分溴原子。
對于本領域技術人員而言，非常希望實現完全消除所得聚合芳族膦酸 酯中的囟素含量的膦酰化，因為當聚合物用作燃料電池中的膜時，聚合芳 族膦酸酯的卣化前體的未反應的殘留物在燃料電池的操作過程中在Pt催 化劑存在下通過與氫氣反應而形成卣化氫，作為強酸，卣化氬能導致腐蝕 電池。此外，需要降低對催化劑的需求，現有4支術的方法對催4匕劑的需求 4艮高。
因此，本發明的目的在于提供一種借助其可得到不含面素的聚合芳族 膦酸酯的方法，與現有技術的方法相比，所述方法使用較少量的催化劑。 本發明的另一目的在于提供適于制備例如用于燃料電池的膜的不含鹵素的 聚合芳族膦酸酯。
該目的通過一種在包含選自Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Os和Ir中的至 少 一種金屬的催化劑存在下，使卣化的聚亞芳基化合物與亞磷酸酯反應而 制備聚合芳族膦酸酯的方法實現，其中于150-250 。C的溫度下在不含氮的溶 劑中進行所述反應。
根據本發明，已發現在不含氮的溶劑中，于150。C以上的溫度下，甚 至在少量所用催化劑存在下，在卣化的聚亞芳基化合物的催化膦酰化中可 實現卣化的聚亞芳基化合物的完全轉化。可以非常有效地從才艮據本發明的 在高反應溫度下的反應混合物中除去在膦酰化中形成的烷基鹵化物，使得 它們不會在Michaelis-Arbuzov次級反應中進一步反應形成難以分離的(烷 基)膦酸酯。
本發明的方法使得不僅能夠實現鹵化的聚亞芳基化合物中的富電子的 芳氧基單元的膦酰化，而且能夠實現缺電子的芳基的膦酰化。這提供了獲 得較高官能化程度的聚亞芳基化合物的途徑，同時由于缺電子的芳基的更 顯著的拉電子效應，使引入的膦酸的酸性增強。此外，本發明的方法能將 不能官能化或僅能通過現有技術中已知的其它方法很困難地官能化的缺電 子的聚亞芳基化合物膦酰化。因此，例如，通過本發明的方法能將缺電子 的聚醚砜如Ultrason E膦酰化。在現有技術中，例如，迄今僅知道兩種 官能化Ultrason E的方法，即磺化方法(Coplan等人，美國專利4，413，106)
和導致劇烈降解的溴化方法(A. Botvay等人，J. appl. Poly. Sci.; 74, 1-3, 1999)。因此，在溴化的Ultrason E上使用K. Jakoby等人描述的Pd催化 的膦酰化根本無法完成反應。
通過本發明方法制備的聚合芳族膦酸酯優選是不含囟素的。對本專利 申請而言，"不含鹵素"是指聚合芳族膦酸酯中的鹵素含量少于1重量％， 優選少于0.5重量％，尤其優選少于0.3重量％，在每種情況中基于聚合芳 族膦酸酯的量。
通過本發明方法制備的聚合芳族膦酸酯優選包含通式i的單元
jX)n {A jX、
-(〇)31(丫)。}^1卄(0)5-R5+ (I)
其中
x是隱p(:o)(or2)(or3)，
Y是羰基或磺酰基，
r1， r5相互獨立地是二價或更多價的芳基，所述芳基可以是取代的或 未取代的且可任選地包含雜原子，
m， o， s各自相互獨立地為0或1，
n， q, t各自相互獨立地為0或整數，且n， q和t不同時為0， r， v各自相互獨立地為0-1，且r和v的總和為0.95-1.05， p為0或> 1的整數，
r2， W各自相互獨立地是烷基、鏈烯基、環烷基、芳烷基，且上述基 團可被取代和/或可包含雜原子。
對本專利申請而言，烷基是通常含有l-20個，優選l-8個，尤其優選 1-6個，非常特別優選l-4個碳原子的直鏈或支化烷基。所述烷基的碳鏈中 可插入雜原子或包含雜原子的基團，例如o或nr6，其中W又可以是烷 基、鏈烯基、環烷基、芳基或芳烷基。合適的烷基例如是曱基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九
烷基、二十烷基、1，4-四亞甲基。所述烷基也可被鏈烯基、環烷基、芳基或 芳烷基或雜原子或包含雜原子的基團，例如卣素或包含卣素的基團所取代。 此外，對本專利申請而言，術語烷基也包括基于上述烷基的烷氧基。另夕卜， 術語烷基也包括甲醛或乙醛衍生物，其優選是低聚的，例如 式-(CH2CH2)n OCH3基團，其中n是1-100，優選1-10，尤其優選1-5的 整數。
對本專利申請而言，優選烷基是乙基、異丙基和正丁基，除非在下文 的描述中特意提及的其它烷基。
對本專利申請而言，術語鏈烯基是指具有2-20個，優選2-8個，尤其 優選2-6個，非常特別優選2-4個碳原子的可為直鏈或支化的基團。也可 在鏈烯基的碳鏈中插入雜原子，例如O或NR6，其中W如上所定義。鏈 烯基也可被針對烷基時提及的基團所取代。
合適的鏈烯基例如是所有同分異構形式的丁烯基、己烯基、辛烯基。
對本專利申請而言，術語環烷基是指環骨架上含有3-20個，優選3-12 個，尤其優選3-6個碳原子的取代或未取代的環烷基。環烷基的合適的取 代基是針對烷基時上文提及的取代基。此外，環骨架的一個或多個碳原子 可被雜原子或包含雜原子的基團，例如O、 S或NI^替換，其中W如上所 定義。合適的環烷基例如是l-環辛基、l-環庚基、l-環己基、l-環戊基、1-曱基環戊基、1-甲基環己基、l-甲基-4-異丙基環戊基，優選l-環戊基、1-環己基和l-環辛基。
對本專利申請而言，合適的芳基是取代的和未取代的芳基。所述芳基 在骨架上優選具有6-24個，尤其優選6-12個碳原子。術語芳基還包括其 中兩個或更多個芳基經一個或多個單鍵相連的基團，例如聯苯基。合適的 取代基已在上文中針對烷基時提及。骨架的一個或多個碳原子可被雜原子， 例如O、 S或N替換。優選的芳基是苯基和聯苯基。
對本專利申請而言，合適的芳烷基是在芳烷基中含有7-20個，優選7-18 個，尤其優選7-14個碳原子的取代或未取代的芳烷基。芳烷基的芳基上或 芳烷基的烷基上的一個或多個碳原子可被雜原子或包含雜原子的基團例如 0或NW替換，其中W如上所定義。此外，芳烷基可被針對烷基時提及
的取代基所取代。合適的芳烷基例如是間/對苯乙基或千基，間/對甲苯基和 間二甲笨基。
對本專利申請而言，二價或更多價的芳基是可包含雜原子的取代或未 取代的基團。合適的取代基是上文中針對烷基時提及的取代基。合適的雜
原子例如是N， O或S。優選的基團是二價的芳基。在下文中在W和R5 的定義中將提及尤其優選的基團。
在優選實施方案中，包含式I單元的聚合芳族膦酸酯中的議2和RS各 自相互獨立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、 仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、l-辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環辛基、l-環庚基、l-環己基、l-環戊基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、l-甲基-4-異丙基環戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、1，4-四亞甲基、-(CH2CH2)nOCH3，其中n為1-100，優 選1-10，尤其優選1-5。尤其優選的W和RS各自相互獨立地是CVQ烷基， 非常特別優選C廣C4烷基，尤其是乙基、丁基。112和113尤其優選具有相同 的含義。
在優選實施方案中，W和RS各自相互獨立地是可凈皮取代或未被取代 并可任選包含雜原子的二價芳基。尤其優選的R'和RS各自相互獨立地是 亞芳基，例如l，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，6_亞萘基、2，4_亞萘 基、2，6-汴唑、3-苯基-l，4-亞芳基、3-烷基-l，4-亞芳基、2-烷基-l，4-亞芳基、 2-烷氧基-l，4-亞芳基、3-烷氧基-l，4-亞芳基、2，4-二曱基-1，4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-l，4-亞苯基、4，4，-亞聯苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯苯基，或亞芳基 亞烷基，例如2，2，-異亞丙基雙(l，4-亞苯基)。對本專利申請而言，合適的芳 基已在上文中提及。合適的烷氧基是包含上述烷基的那些基團。適合作為 W和R5的基團中優選的烷基是d-C4烷基，尤其優選叔丁基。二價芳基非 常特別優選是未被取代的。尤其優選的R'和R5基團是1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、2，2，-異亞丙基雙(1，4-亞苯基)、4，4，-亞聯苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯苯基。
在優選實施方案中，聚合芳族膦酸酯僅由式(I)的單元組成。
如果包含式I單元的聚合芳族膦酸酯中的Y是羰基且o不為0，那么 包含式I單元的聚合芳族膦酸酯是均聚亞芳基酮或共聚亞芳基酮。
如果式I單元中的Y是磺酰基且o不為0，那么聚合芳族膦酸酯是均 聚亞芳基砜或共聚亞芳基砜。
此外，如果式I單元中的m和/或s不是0，那么化合物是具有一個或 多個芳族亞芳基醚單元的共聚亞芳基砜或共聚亞芳基酮。
如果m、 o和s各自為0，那么包含式I單元的聚合芳族膦酸酯是均聚 亞芳基(homopolyarylene)和共聚亞芳基(copolyarylene)的衍生物。
如果只有o為0而s和m不為0，那么包含式I單元的聚合芳族膦酸
酯是共聚亞芳基醚。
n、 q和t分別是芳基I^和RS上的膦酸酯基團的數目。在優選實施方 案中，n、 q和t各自獨立地為0-4，優選O或l,條件是n、 q和t不同時 為0。
在優選實施方案中，p為0-4，尤其優選0-2。
對本專利申請而言，聚合芳族膦酸酯優選是重均分子量Mw通常為 60000g/mol，優選至少為20000g/mol，尤其優選至少為30000g/mol，非常 特別優選為30000-90000g/mol的聚合芳族膦酸酯。通過使用聚苯乙烯標樣 的凝膠滲透色鐠法測定分子量。
本專利申請的聚合芳族膦酸酯的官能化程度通常至少為30%，優選至 少為50%，尤其優選至少為75%，非常特別優選至少為100%，更非常特 別優選至少為150%。此處，至少30%的官能化程度是指用作起始原料的 聚亞芳基化合物，優選下文中式IV的聚亞芳基化合物的重復單元的至少 30%被膦酸基團，優選式-P(^0)(OR"(OR"(R"和R"如上所定義)基團所取 代。優選至少50%，尤其優選至少75%,非常特別優選至少100%，更非 常特別優選至少150%的重復單元被膦酸基團，優選 式-P^O)(OR、(OR"(R2和W如上所定義)基團所取代。150%的官能化是 指聚亞芳基化合物，尤其是通式IV的聚亞芳基化合物的各重復單元的1.5 倍的官能化。原則上，官能化程度能達到所需的高度，只要確保聚合芳族 膦酸酯在合適溶劑中的溶解性。合適的溶劑將在下文中提到。
尤其優選的聚合芳族膦酸酯基于選自下列的聚合芳族化合物(聚亞芳
基化合物)聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亞芳基氧、 聚亞芳^Jf克、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚巧悉二唑、聚三唑和聚磷腈。尤其 優選的聚合芳族化合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮。 上述的聚亞芳基化合物及其制備方法是本領域技術人員已知的。 一些上述 的聚亞芳基化合物是可市購的。可市購的合適的聚亞芳基化合物的實例是 聚醚砜(ULTRASON⑧E，其中Y二S02， R"Ph， m， o， p = l, v-0且 r=l)、聚砜(ULTRASON⑧S，其中Y二S02， R、Ph， m， o， p， r， v = l 且R5-2,2，-異亞丙基雙(l，4-亞苯基))、聚苯基砜(RADEL R5000，其中 Y = S02， R'-Ph， m, o， p， r， v=l且R5= 4，4，-二苯基)以及聚醚酮 (VICTREX 450P，其中Y-CO， R'和R5-Ph且m， o， p， r和v-l)。
在本發明的方法中，通過使鹵化的聚亞芳基化合物與亞磷酸酯進行反 應獲得聚合芳族膦酸酯。
卣化的聚亞芳基化合物通常包含通式II的單元
<formula>formula see original document page 13</formula> (II)
式II中的符號和基團的含義與式I中相應符號和基團的含義相同。
式II中的Z是卣素，優選Br或I，尤其優選Br。
包含式II單元的鹵化的聚亞芳基化合物的優選實施方案相應于上述的 聚合芳族膦酸酯的優選實施方案，不同之處在于基團Z代替芳族膦酸酯中 的基團X存在于鹵化的聚亞芳基化合物中。
在本發明的方法中，使用亞磷酸酯與鹵化的聚亞芳基化合物反應。優 選使用亞磷酸的烷基酯，其尤其優選具有通式III:
<formula>formula see original document page 13</formula> (III)
其中:
R2， W相互獨立地具有上文中對式I中的I^和RS基團所給的含義， R4獨立于R2和R3，具有對R2和R3所給含義之一。 在一個尤其優選的實施方案中，基團R2, 113和114具有相同的含義。 非常特別優選使用亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯。
本發明方法中使用的催化劑包含選自鎳、鈀、柏、銠、釕、鋨和銥中
的至少一種金屬。所用催化劑優選包含鎳和/或鈀。鎳和鈀可以氧化態o至
+2存在，即使用鎳鹽和/或鈀鹽，或鎳和/或4巴的配合物。
合適的鎳鹽和/或鈀鹽是離化物，優選氯化物、溴化物或碘化物，尤其
優選氯化物，擬卣化物，優選氰化物、OCN、 SCN，尤其優選氰化物，p-
二酮化物(j3-diketonate)，優選乙酰丙酮化物。優選的鎳鹽是鎳(II)鹽。
如果使用鎳(0)配合物，那么優選使用Ni[COI4、 Ni[P(OR)3]4，其中R
是直鏈或支化的d-C2o烷基，優選乙基，其例如公開在J. Org. Chem. 1980，
45， 5426-5429中。
合適的Pd(O)配合物例如是三苯基膦配合物或二亞節基丙酮化物。實例
是四(三苯基膦)鈀和三(二亞節基丙酮)鈀。
在本發明方法的優選實施方案中，4吏用包含鎳，優選Ni(0)或Ni(II)的 催化劑，尤其是包含鎳(II)鹽形式的鎳的催化劑。合適的鹽已在上文中提及。 尤其優選使用鎳(II)鹵化物，尤其是NiCl2作為本發明方法中的催化劑。
尤其在本發明的方法中，即4吏僅^f吏用少量催化劑的情況下，也能實現 卣化的聚亞芳基化合物完全轉化為聚合芳族膦酸酯，通常獲得不含卣素的 聚合芳族膦酸酯。在本發明方法中，催化劑的優選用量為0.05至<1摩爾當 量，尤其優選0.05-0.5摩爾當量，非常特別優選0.05-0.1摩爾當量，在每 種情況下基于所用卣化的聚亞芳基化合物中的卣素的摩爾當量數。如果催 化劑/卣素的摩爾比小于0.05，將不能確保溴的完全轉化。
根據本發明，使用不含氮的溶劑作為溶劑。不含氮的溶劑可以是單一 的溶劑或多種溶劑的混合物。不含氮的溶劑的沸點或不含氮的溶劑的混合 物的沸點優選高于150X:。合適的溶劑選自二苯醚、二苯甲酮、二笨砜、 這些化合物的烷基或烷氧基取代的衍生物，尤其是甲基、乙基、丙基、丁 基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基取代的衍生物，脂族的、部分芳族 的、芳族的低聚醚和聚醚，脂族的、部分芳族的、芳族的p-二酮，例如乙 酰丙酮、乙酰二苯甲酮和1，34-二苯基丙烷-1，3-二酮，這些化合物的烷基、 烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物，脂族的、部分芳族的、芳族的酮醚,
這些化合物的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物，脂族的、部分 芳族的、芳族的羧酸酯以及脂族的、部分芳族的、芳族的碳酸酯，這些化 合物的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物，以及上述溶劑的混合 物。優選使用二苯甲酮、二苯醚和二苯砜或這些化合物的二甲基、乙基、 丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基取代的衍生物作為溶劑。 非常特別優選使用二苯醚和二苯甲酮。
本發明方法中的反應溫度根據本發明為150-250 °C 。本發明方法優選在 170-250。C溫度下，尤其優選在l卯-250。C溫度下進行。
本發明的方法中，根據本發明方法制備的聚合芳族膦酸酯通常是以混 合物的形式得到，所述混合物包含0.1-90重量％的已根據本發明方法制備 的一種或多種聚合芳族膦酸酯以及10-99.9重量％的不含氮的溶劑，優選如 上定義的不含氮的溶劑。
所得混合物中聚合芳族膦酸酯的比例優選不超過卯重量％,尤其優選 不超過80重量％，非常特別優選不超過75重量％。
對于用于燃料電池膜材料或其它應用，通過本發明方法獲得的聚合芳 族膦酸酯通常斷裂以形成相應的聚合膦酸(酯斷裂)。原則上，同樣可以使 用本發明的聚合芳族膦酸酯作為膜材料，尤其是以與其它膜材料的共混物。
聚合芳族膦酸酯的酯斷裂可通過本領域技術人員已知的所有方法進 行。在優選實施方案中，聚合芳族膦酸酯的提純和酯斷裂以得到純化的聚 合膦酸在同一步驟中進行。提純和同時發生的酯斷裂例如可通過將根據本 發明方法制備的聚合芳族膦酸酯溶解于溶劑(例如四氫呋喃或丙酮)中，并 在醇中沉淀而完成，所述醇優選被0.1-5體積。/。的強無機酸如HC1、 HBr 或H線酸化。
下面將描述產物處理和酯斷裂的優選實施方案
在優選實施方案中，根據本發明的膦酰化通過下述方法進行將鹵化
的(尤其優選溴化的)聚亞芳基化合物與根據本發明使用的催化劑，優選鎳 催化劑，尤其優選鎳(II)鹵化物，優選以上述用量，放置于反應器例如玻璃 反應器中，然后在上述溫度下通過將氮氣流通過其中(優選2-4小時)而除去 混合物中殘留水分。在優選實施方案中，在整個反應時間內維持氮氣流，
以確保除去揮發性的反應產物。在加入所需量的根據本發明使用的不含氮 的溶劑后，優選通過在上述溫度下攪拌產生均相溶液。優選加熱所述混合 物至較高溫度，并且逐滴加入亞磷酸酯，優選烷基亞磷酸酯，尤其優選亞
磷酸三乙酯或亞磷酸三丁酯，以使在15-30分鐘內將總量加至混合物中并 且在整個時間內混合物具有均相性。原則上，滴加的時間是可變的且取決 于批料大小，即在某些情況下，它可多于或少于15-30分鐘。反應開始時， 合適的話，可在上述溫度窗之內進一步加熱反應混合物。通常l-4小時后， 反應混合物冷卻至例如起始溫度或稍低的溫度，并通常在該溫度下維持 4-12小時。
反應完成后，將反應混合物溶解于低沸點溶劑例如四氫呋喃或丙酮中， 然后通過通常在醇，優選甲醇中沉淀而除去溶劑、反應殘余物和催化劑。 為此目的使用的醇的量通常為批料重量的3-20倍。可通過使用通常0.1-5 體積％的強無機酸，優選HC1、 HBr或HN03酸化醇解浴而改進催化劑的 去除。30-120分鐘后，通常替換醇，并重復所述程序多次，優選3-10次。 可通過同時進行超聲或通過使用弱酸性醇，尤其是曱醇索氏提取(Soxhlet extraction)混合物通常12-48小時而強化提純和醇解步驟。作為另一種選
所得i應產物。
、1 、 ， ；
通過干燥除去所得純化的聚合膦酸中的提取劑。通常在50-100'C和減 壓下進行干燥。
因此，本發明進一步提供了一種制備聚合芳族膦酸的方法，其包括如 下步驟
a) 在包含選自Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Os和Ir中的至少一種金屬的催 化劑存在下，使鹵化的聚亞芳基化合物與亞磷酸酯進行反應，其中在不含 氮的溶劑中于150-250。C的溫度下進行所述反應，得到聚合芳族膦酸酯；
b) 使所述聚合芳族膦酸酯的酯斷裂。
步驟b)中的酯斷裂可通過本領域技術人員已知的方法，例如通過酸解 或硅解(silylolysis)進行。在優選實施方案中，同時進行步驟a)中得到的聚 合芳族膦酸酯的提純和酯斷裂。同時進行提純和酯斷裂的優選方法已在上
文中提到。
制備聚合芳族膦酸酯的本發明方法中的步驟a)的優選實施方案是上文 中針對制備聚合芳族膦酸酯的方法所提到的實施方案。
本發明方法中用作起始原料的卣化的聚亞芳基化合物可通過本領域技 術人員已知的方法由相應的聚合芳族化合物制備。例如DE-A101 48 131和 US 6，828，407 B2中描述了合適的方法。優選通過使相應的聚亞芳基化合物 與卣化劑反應而制備卣化的聚亞芳基化合物。優選的聚亞芳基化合物包含 通式IV的單元
(OKR (Y)。}pR2
<formula>formula see original document page 17</formula>其中，符號和基團的含義具有上文中針對式I的定義中所給的含義。 提到的基團和符號的優選實施方案同樣已在上文中提到。
通常在-20。C至140°C,優選20-140。C，尤其優選25-100。C溫度下進行 式IV化合物的卣化。通常在惰性溶劑中進行卣化。合適的惰性溶劑例如 是烷基羧酸、氯代烴、無機酸如硫酸、烷基磺酸或其混合物。
合適的卣化劑是本領域技術人員已知的。優選進行溴化或碘化。優選 的溴化劑是單質溴和N-溴代化合物如N-溴代丁二酰亞胺或二溴異氰脲酸。
可通過使用的卣化劑允許作用的時間、鹵化劑與聚合物的摩爾比以及 溫度控制所需的囟化程度。通常，設定的囟化程度為50-200%，優選 75-175%,尤其優選75-125%。
可通過傳統方法，例如經產物的重量，通過NMR光譜法或通過元素 分析測定卣化程度，尤其是溴化程度。這些方法是本領域技術人員已知的。
下面通過實例描述溴化具有式(IV)的各種聚亞芳基化合物的方法
可將聚亞芳基化合物(其中，Y = S02且v邦)例如聚砜，例如 ULTRASO^S溶解于例如氯化烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙 烷或四氯乙烷，特別優選氯仿。隨后，通過加入惰性溶劑稀釋的單質溴且 在室溫至溶劑的回流溫度下保持攪拌而進行溴化。可通過設定特定的溴/ 聚合物摩爾比、通過反應溫度和通過反應時間控制溴化程度。為了停止反 應，將反應混合物沉淀于所得聚合物在其中不溶的溶劑例如丙酮、甲醇、
異己烷或其混合物中，機械粉碎并使用含堿，優選堿金屬氬氧化物，尤其
優選氫氧化鉀的脂肪族醇，優選d-C6醇，尤其優選甲醇提取通常24小時 而提純。
其中m， p， q和o分別為1， v-0且I^是苯基的式IV的聚合芳族化 合物，例如ULTRASON E優選在作為溶劑的濃硫酸中反應。使用在相同 溶劑中的溶液形式的N-溴代化合物，例如N-溴代丁二酰亞胺(Chem. Rev., 60, 16， 271-317， 1984)或二溴異氰脲酸(Monatshefte fiir Chemie， 99, 815-822, 1968)作為溴化劑。通過在通常0-50。C溫度下攪拌混合物通常1-24 小時進行溴化。為了處理反應混合物，通常將其沉淀于2-20倍過量的蒸餾 水中，機械粉碎產物，進一步用蒸餾水洗滌后，使用含有堿，優選堿金屬 氫氧化物，尤其優選氫氧化鐘的脂肪族醇，優選d-C6醇，尤其優選甲醇 提取通常12-48小時而提純產物。
如果使用其中Y=CO的式IV的聚合芳族化合物，例如聚醚醚酮(例如 VICTREX 450P),首先在《100。C，優選50-100。C的溫度下，通過攪拌烷 基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，優選甲磺酸中的聚合物而制備溶液。 可通過加入在相同溶劑中的溶液形式的特定量的N-渙代化合物如N-溴代 丁二酰亞胺或二溴異氰脲酸，并在通常為(M00。C的溫度下攪拌通常1-24 小時而進行溴化。為了處理反應混合物，優選在大大過量的蒸餾水中沉淀 反應混合物，并且機械粉粹產物，然后在使用通常大量的蒸餾水進一步洗 滌后，使用含有堿，優選堿金屬氫氧化物，尤其優選氫氧化鉀的脂肪族醇， 優選d-C6醇，尤其優選甲醇提取通常12-48小時而提純產物。
因此，在另一個實施方案中，本發明提供了一種制備聚合芳族膦酸酯 的方法，其包括如下步驟
i) 卣化聚亞芳基化合物得到面化的聚亞芳基化合物，
ii) 在包含選自Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Os和Ir中的至少一種金屬的催 化劑存在下，使卣化的聚亞芳基化合物與亞磷酸酯進行反應，其中在不含 氮的溶劑中于150-25(TC的溫度下進行所述反應。
步驟i)和ii)的優選實施方案和這些步驟中使用和得到的優選化合物已 在上文中提到。
與通過現有技術方法制備的聚合芳族膦酸酯相反，通過本發明方法制 備的膦酸酯是不含卣素的。因此，由這些膦酸酯制備的膦酸適合用于燃料 電池。為此，所用聚合芳族膦酸不包含含有卣素的雜質或未反應的囟代芳 基前體殘余物是非常重要的。當膦酸用于燃料電池中時，在操作燃料電池 期間，含有面素的殘余物可在Pt催化劑存在下與氫氣反應形成卣化氫，囟 化氫作為強酸可導致腐蝕燃料電池。通過還原脫囟除去溴取代基也可導致 可隨時間推移而變化的材料性能，例如膜材料的收縮導致的應力開裂。此 外，本發明方法使得能獲得如下聚合芳族膦酸酯和膦酸，其中不僅與鹵化 的聚亞芳基化合物的富電子的醚片段結合的鹵素基團而且與其它二價或更 多價芳基結合的較低反應性的鹵素基團都與亞磷酸酯反應。這些較低反應
性基團是與式I的優選化合物中Y基團相鄰的基團。
因此，如下所描述的，本發明進一步提供了通過本發明方法制備的聚 合芳族膦酸酯，以及通過水解本發明的相應芳族膦酸酯得到的聚合芳族膦 酸。
本發明的芳族膦酸優選具有通式V:
<formula>formula see original document page 19</formula>
該式中的符號和基團的含義與式I中相應的符號和基團的含義相同。
式V中基團Q是-P-0(OH)2。
本發明膦酸的優選實施方案相應于具有上文中針對式I提到的優選的 以及尤其優選的基團的膦酸。本發明膦酸的優選摩爾質量相應于相應的膦 酸酯的摩爾質量。
本發明的聚合芳族膦酸，尤其是包含式V單元的聚合芳族膦酸可用于 制備膜、薄膜或復合材料。本發明的聚合芳族膦酸優選用于制備膜。這些 質子傳導膜可用作燃料電池或分離技術中的膜，例如作為水脫鹽、廢水凈 化、透析或離子萃取或離子保留中的選擇性滲透膜。
因此，本發明進一步提供了包含至少一種本發明的聚合芳族膦酸的膜、
薄膜和復合材料。優選的是包含式v單元的聚合芳族膦酸。
本發明的芳族膦酸和本發明的芳族膦酸酯也可與其它化合物一起使 用，例如以聚合物共混物的形式使用。這些聚合物共混物同樣適于制備如 前所述的膜、薄膜或復合材料。
合適的聚合物共混物的對應組分是未官能化的聚合物。對本發明而言， 術語"未官能化的聚合物，，是指既不是全氟化和磺化或g化的(離聚物的)
聚合物如Nafio,或Flemioi^(羧酸聚電解質)，也不是已使用合適的基團如 -S03H基團或-COOH基團官能化以獲得足夠的質子傳導性的聚合物。可 用于本發明的這些未官能化的聚合物沒有特別的限制，只要它們在使用本 發明的聚合物體系的應用中穩定。根據優選的用途，如果它們用于燃料電 池，那么可使用達到100°C，優選達到200。C或更高時是熱穩定的且具有非 常高的化學穩定性的聚合物。優選使用
-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜如Ultrason 、 聚芳基醚酮如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚 醚酮酮(PEEKK)、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚苯醚如聚-2，6-二 甲基-l，4-苯醚、聚苯硫醚、聚亞苯基，
-具有氟化的骨架的聚合物，例如Teflo,或PVDF， -熱塑性聚合物或共聚物，例如，聚碳酸酯如聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞 丙酯、聚碳酸亞丁酯或聚碳酸亞乙烯酯或聚氨酯，尤其如WO 98/44576中
所述，
-交聯聚乙烯醇， -乙烯聚合物如
-苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯 烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、l，l-二氟乙烯的聚合物和共聚物，
-氯乙烯和l，l-二氯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、l，l-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，
-l，l-二氟乙烯和六氟丙烯與選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化 合物的三元共聚物；這類聚合物例如公開在US 5，540，741中，US 5,540,741 中的相關公開內容通過引用完全并入本申請；
-酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-l，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚
亞芳基醚砜、膦酸化的聚-2，6-二甲基-l,4-苯醚；
-由下述物質制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物 —烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯，或更高級的同 系物，丁二烯、環戊烯、環己烯、降水片烯、乙烯基環己烷，
—丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、千基、三 氟甲基或六氟丙基酯，或丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸四氟丙酯，
—乙烯醚，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、芐基、三氟甲基或六氟丙基 或四氟丙基乙烯醚；
-堿性含氮聚合物，如聚(對苯基喹喔啉)、聚苯并咪唑。
原則上，所有這些未官能化的聚合物可以交聯或未交聯形式使用。也 可使用所提及的聚合物的混合物。
適合作為共混物對應組分的尤其優選的未官能化的聚合物是具有芳族 骨架的聚合物，例如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜如Ultrason 、聚芳基醚酮如 聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、 聚苯并噢唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚苯醚如聚-2，6-二甲基-l，4-苯醚、聚 笨琉醚、聚亞苯基。非常特別優選的是聚砜和聚醚砜。
本發明的聚合芳族膦酸和/或本發明的聚合芳族膦酸酯也可與一種或 多種其它官能化的聚合物一起使用。對本發明而言，官能化的聚合物是傳 導離子，尤其是傳導質子的聚合物。它們可以是堿性或酸性聚合物。優選 的具有酸基團的質子傳導聚合物是包含磺酸基團、膦酸基團和/或羧酸基團 的聚合物。對本發明而言，磺^團、羧,團和/或膦g團為式-S03X、 畫COOH和-P03X2的基團，其中X是H、 NH4+、 NH3R+、 NH2R3+il NR4+, 其中R是任意基團，優選烷基，其合適的話帶有一個或多個可在燃料電池 中通常盛行的條件下釋放質子的其它基團。這些聚合物是本領域技術人員 已知的，并可市購或通過本領域技術人員已知的方法制備。合適的官能化 的聚合物例如z〉開于WO 2004/076530、 EP-A 0 574 791、 EP-A 0 008 895、 EP-A 0 575 807、 WO 02/077068 、 WO 03/054991 、 JP 2000294033 A2 、
JP 2001233974 A2和JP 2002025580中。優選的堿性聚合物是聚苯并咪喳、 聚(對苯基喹喔啉)或其混合物。這些聚合物是本領域技術人員已知的，并 可市購或通過本領域技術人員已知的方法制備。
優選的官能化的聚合物例如是包含磺酸基且選自如下的聚合物全氟 化磺化烴如購自E. I. Dupont的Nafion 、磺化芳族聚合物如磺化聚芳基 醚酮如聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚酮酮(sPEKK)、 磺化聚醚醚酮酮(sPEEKK)、磺化聚亞芳基醚砜、磺化聚苯并二吲咪、磺化 聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亞胺、磺化聚苯 醚如聚-2,6-二曱基-l，4-苯醚、磺化聚苯硫醚、磺化酚醛樹脂(線性或支化)、 磺化聚苯乙烯(線性或支化)、磺化聚亞苯基和其它磺化芳族聚合物。
磺化芳族聚合物可部分氟化或全氟化。其它磺化聚合物包括聚乙烯基 磺酸、由丙烯腈和2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙烷磺酸、丙烯腈和乙烯基磺酸、 丙烯腈和苯乙烯磺酸、丙烯腈和甲基丙烯酰氧基亞乙氧基丙烷磺酸、丙烯
腈和甲基丙烯酰氧基亞乙氧基四氟乙烯磺酸等制成的共聚物。聚合物又可 部分氟化或全氟化。合適的其它類磺化聚合物包括磺化聚磷腈如聚(磺基苯 氧基)磷腈或聚(磺基乙氧基)磷腈。聚磷腈聚合物可部分氟化或全氟化。磺 化聚苯基硅氧烷及其共聚物，聚(磺基烷氧基)磷腈、聚(磺基四氟乙氧基丙 氧基)硅氧烷同樣是合適的。
包含羧脧基團的合適聚合物的實例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其 任何共聚物。合適的聚合物例如為與乙烯基咪唑或丙烯腈的共聚物。聚合 物又可部分氟化或全氟化。
包含膦脧基團的合適的另外聚合物，即能用于添加至本發明聚合物中 的包含膦酸基團的聚合物，例如是聚乙烯基膦酸、聚苯并咪唑膦酸、膦酸 化聚苯醚如聚-2，6-二甲基苯醚等。聚合物可部分氟化或全氟化。
此外，本發明的聚合芳族膦酸或本發明的聚合芳族膦酸酯可與例如公 開于WO 99/54389和WO 00/09588中的^/堿共混物一起使用。它們通常 為如公開于WO 99/54389中的包含含有磺酸基團的聚合物和帶有伯氨基、 仲氨基或叔氨基的聚合物的聚合物混合物，或通過將側鏈上包含堿性基團 的聚合物與包含磺酸根、膦酸根或羧酸根基團(酸或鹽形式)的聚合物混合
而得到的聚合物混合物。包含磺酸根、膦酸根或羧酸根基團的合適聚合物 已經在上面提及(參見包含磺酸、羧酸或膦酸基團的聚合物)。在側鏈上具
有堿性基團的聚合物為通過具有含亞芳基的N-堿性基團的芳基主鏈工程 聚合物的側鏈改性而得到并能借助于有機金屬化合物脫質子的聚合物，其 中將包含堿性叔N基團(如叔胺或包含堿性N的雜環芳族化合物如吡咬、 嘧啶、三溱、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、、噪、唑等)的芳族酮和醛連接到金屬 化聚合物上。此處，作為中間體形成的金屬醇鹽可在另一步驟中借助7jc質 子化或借助卣代烴醚化(W00/09588)。
本發明的聚合芳族膦酸和/或聚合芳族膦酸酯同樣可與多種上述官能 化聚合物一起使用。另外，共混物可另外包含一種或多種未官能化的聚合 物。合適的未官能化的聚合物同樣已在上文中提及。
用作共混物對應組分的尤其優選的官能化聚合物是包含磺酸基團的聚 合物，包含磺酸基團的合適的聚合物已在上文中提及。非常特別優選的共 混物包含至少一種根據本發明的聚合芳族膦酸和/或至少一種根據本發明 的聚合芳族膦酸酯和至少一種官能化的，優選磺化的聚合物。非常特別優 選的磺化聚合物選自磺化聚醚醚酮、磺化聚W、磺化聚砜和磺化聚醚砜。
優選用作共混物對應組分的進一步官能化的聚合物是堿性聚合物如聚苯并 咪唑、聚(對苯基喹喔啉)或其混合物以及其衍生物。這些可與本發明的聚 合芳族膦酸酯或膦酸形成^/堿共混物。
聚合物共混物通常包含0.1-95重量％,優選1-25重量％的本發明聚合 芳族膦酸或本發明芳族膦酸酯，以及通常99.9-5重量％，優選75-99重量 %的至少一種其它聚合物。
因此，本發明進一步提供了包含至少一種根據本發明的聚合芳族膦酸 和/或至少一種根據本發明的聚合芳族膦酸酯和至少一種其它聚合物，優選 至少一種其它官能化聚合物的共混物。
優選的聚合芳族膦酸和膦酸酯以及優選的其它聚合物已在上文中提及。
已令人驚訝地發現，當使用至少一種根據本發明的聚合芳族膦酸和/ 或至少 一種根據本發明的聚合芳族膦酸酯和至少 一種其它官能化聚合物的
共混物時，獲得了具有優異離子傳導性的膜和具有超過所提及的官能化聚 合物的各性能的預期總和的優異性能的燃料電池。
包含至少一種本發明聚合芳族膦酸和/或至少一種聚合芳族膦酸酯的
膜可通過本領域技術人員已知的方法制備。合適的方法例如描述于us
6,828,407 B2中。
下面描述制備包含至少 一種根據本發明的聚合芳族膦酸或至少 一種根
據本發明的芳族膦酸酯(在下文中稱為膦酸芳族聚合物)的膜的優選方法。 包含本發明膦酸芳族聚合物的膦酸聚電解質膜通常通過將膦酸聚電解
質溶解于有機溶劑中，將優選過濾的溶液或混合物施加至合適的表面或用 其浸漬載體材料，并隨后部分至完全蒸發溶劑而制備。也可以將可溶解的 或可均勻^L的添加劑如其它聚電解質、穩定劑、填料和辣根(perogen)如 聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯醇添加至優選過濾的聚合物溶液中，并 隨后處理它們以形成膜。溶劑的選擇僅受限于對于膦酸芳族聚合物的合適 的溶解能力和惰性，并包括氯化烴如二氯曱烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯 乙垸、氯苯和二氯苯，醚如二乙基醚、四氫呋喃和二巧悉烷，亞烷基二醇烷 基醚如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇甲醚，醇如甲醇、乙醇和丙醇， 以及優選對質子惰性的、極性的酰胺類液體，如N，N-二甲基曱酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，尤其優選N-甲基吡咯烷酮，以及這些 溶劑的混合物。
在有機溶劑中的溶解性，尤其是高度官能化的膦酸芳族聚合物的溶解 性的改進可例如通過在溶劑中加入0.05-2體積％的強酸而實現，只要這不 阻礙形成均相溶液。使用的酸是濃卣化氫水溶液，例如HCl或HBr，或濃 硫酸或濃硝酸或強有機酸如烷基磺酸和三氟乙酸。
施加聚合物溶液的表面可以例如是玻璃、鏡片和通過硅烷化已疏7K化 的塑料膜、作為栽體材料的塑料網狀物、多孔聚合物膜和其它適于加固、 柔韌和增強強度的基材。
如上所述將聚合物溶液施加至表面后或如上所述浸漬基材后，通過在 通常0-150。C溫度下蒸發除去全部或部分溶劑。如果通過足夠的干燥溫度和 時間除去大部分溶劑，通常得到沒有形態結構的均勻的膜。
可通過選擇干燥溫度和干燥時間影響膜中溶劑的殘留量。可通過將含 有殘留溶劑的膜或復合材料浸沒于易與溶劑混合而與聚電解質不互溶的沉 淀浴中而制備表面有孔的不對稱的膜形態。因此，可通過殘留溶劑的含量、 對沉淀浴及其溫度的選擇影響所制備的多孔結構的特征和形態。
所制備的膜結構可用于增加吸收離子所需的表面積，或膜接觸電極層
物質的微空腔的表面積，所述物質例如是酸性聚電解質或磷酸鋯(IV)、膦 酸鋯(IV)和砜膦酸鋯(IV)(zirconium(IV) sulfonephosphonate)，在升高的溫 度下促進水的保留的硅酸鹽或酸官能化的硅酸鹽，只要膜的耐化學性和機 械強度、柔韌性和分離能力沒有受到不利影響。
可通過所用聚合物電解質溶液的濃度、施加的聚合物溶液的層厚度以 及所用載體材料的厚度影響所制備的膜的厚度，優選非常薄的膜以增強質 子傳導性。用作燃料電池膜的優選膜厚度為l-200nm，并選擇膜厚度4吏得 在適當的機械強度和擴散阻擋層作用下產生非常高的質子傳導性。
因此，本發明進一步提供了包含至少一種根據本發明的聚合芳族膦酸 或至少 一種聚合芳族膦酸酯或包含至少 一種根據本發明的芳族膦酸或至少 一種根據本發明的芳族膦酸酯和至少一種其它聚合物的根據本發明的共混 物的膜、薄膜或復合材料。
優選的聚合芳族膦酸、優選的聚合芳族膦酸酯以及優選的其它聚合物 已在上文中提及。
這些膜可用于燃料電池以及用作分離技術中的膜，優選用作水脫鹽、 廢水凈化、透析和離子萃取和離子保留中的選擇性滲透膜。
本發明進一 步提供了 一種包含至少 一種根據本發明的膜或至少 一種根 據本發明的聚合芳族膦酸或至少一種聚合芳族膦酸酯或共混物的燃料電 池。
此外，本發明提供了本發明的膜在燃料電池中的用途。 本發明的膦酸聚電解質(即本發明的聚合芳族膦酸或膦酸酯或與其它 聚合物的共混物)的另一應用是，借助鋯(IV)鹽溶液，尤其是二氯氧化鋯的 水溶液的作用，經離子交聯在這類膜上原位形成鋯(IV)聚膦酸酯而減少芳
族聚膦酸膜和聚電解質-聚膦酸共混物膜的溶脹。
已令人驚奇地發現，使用鋯(IV)鹽水溶液，尤其是ZrOCl2溶液處理本 發明的膦酸聚電解質(即本發明的聚合芳族膦酸或膦酸酯或與其它聚合物 的共混物)的膜，尤其是共混物膜(包含上述共混物)，產生顯著減少的溶脹 而同時保持傳導性。
因此，本發明進一步提供了本發明的聚合芳族膦酸或膦酸酯在經離子
交聯原位形成鋯(IV)聚膦酸酯，以及包含鋯(IV)聚膦酸酯的芳族聚膦劇漢和
聚電解質-聚膦酸共混物膜而減少芳族聚膦酸膜和聚電解質-聚膦酸共混物
膜的溶脹中的用途。
本發明的聚電解質同樣可用作具有堿性含氮芳族聚合物如聚苯并咪唑 或聚(對苯基奮喔啉)的共混物膜中的非遷移的聚膦酸成分。
石表面與塑料或金i植八體之間的:觸。此處，^膦酸材料i"以i凈的形
式、作為與各種添加劑的混合物以及作為共混物的改善性能的組分使用。 此外，本發明的聚膦酸或膦酸酯可用作抑制腐蝕的金屬涂層或用作金
屬表面與其它材料之間的連接層。 下面的實施例舉例i兌明本發明
實施例
實施例1:基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚電解質(物質Pl)的制備 溴化前體br-Pl的制備
在加熱至70。C的油浴中的帶有回流冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的 1000ml三頸瓶中，通過攪拌20分鐘將100g(225.97mmo1雙酚A單元)聚砜 ULTRASON S(此后稱為Pl)溶解于400ml氯仿中。在快速攪拌下，將 100ml氯仿中的58g(362.7mmol)溴的溶液加至所得淺米色稍不透明的溶液 中。在70。C進一步攪拌深紅棕色的均相混合物，釋放出的HBr通入堿溶 液而凈皮吸收。
3小時后，將明顯已脫色的混合物快速倒入20'C下的劇烈攪拌的2.51 的4:l(v/v)甲醇/丙酮混合物中而沉淀混合物。攪拌5分鐘后，傾析出沉淀 劑，由1.51同樣的混合物替換，在其中機械粉碎聚合物。
通過使用KOH存在下的純甲醇索氏提取而提純所得白色絮凝物，隨 后在減壓下于100。C干燥24小時。 所得產物在下文中將稱為br-Pl。 產量118.32g 元素分析
C: 61.85% (計算值)61.13% (實測值) H: 4.00%(計算值) 3.98%(實測值) S: 6.12%(計算值) 6,34%(實測值)
假定dsBr = 410.5943/w(C)-5.6082，得到dsBr = 110.9mol%，對應于每 個雙酚A單元(即每個重復單元)l.ll個溴原子。
!H畫NMR傳(300MHz， CDC13):
1.69 ppm，積分值=1(異亞丙基H坑基)
6.94 - 7.87 ppm，積分值=2.83 (Ar誦H) 膦酸聚合物pho-Pl的制備
將10g的br-Pl(20.94mmo1溴)與270mg(2.09mmo1,對應于基于溴含 量為0.1摩爾當量)的無水氯化鎳(II)一起引入帶有攪拌器、與冷阱相連的空 氣冷凝器以及由隔膜封閉且設有氮氣入口的滴液漏斗的250ml三頸瓶中。 在加熱至190'C的油浴中，通過通入緩慢的氮氣流除去混合物中的殘留水 分。以與N2逆流的方向將3g二苯基醚加至干燥的混合物中，攪拌處理聚 合物1小時得到均相粘性淺米色溶液。在油浴溫度上升到200"C之后，將 6.55g(26.2mmo1)亞磷酸三丁酯經隔膜引入滴液漏斗中，然后在攪拌下在 30分鐘的時間內將其加至混合物中。添加開始后的大約3分鐘，觀察到由 深紅到紫色的顏色變化。在大約5分鐘之后，N2氣流驅動無色液體(通過 NMR光i普確定為溴丁烷)，伴隨突然劇烈生成泡沫且呈現短暫的深藍色。 在接下來的0.5小時內，約5ml該液體在冷阱內冷凝，同時反應混合物形 成膠體且變黑。關閉攪拌器，將混合物加熱至180匸并保持8小時。
冷卻至室溫后，4吏用超聲和250ml的100:50:2(v/v/v)的甲醇/丙酮/鹽酸 的混合物處理混合物，從而除去二苯基醚和鎳。機械粉碎所得粘性糊狀產 物，并用KOH存在下的甲醇索氏提取12小時。
于75X:減壓干燥得到致密的淺米色材料。發現其易溶于溫熱的N-甲基 吡咯烷酮而形成淺米色明顯粘性的溶液。在加入幾滴1。/。濃度(m/m)的乙酰 丙酮化鋯(IV)/N-甲基吡咯烷酮溶液時，可沉淀出不溶于二甲亞砜、N，N-二 甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的帶白色的鋯(IV)聚膦酸沉淀 物。對于Pl和br-Pl的N-甲基吡咯烷酮溶液，未觀察到相應的沉淀。
記錄了所得產物(下文中稱為pho-Pl)的'H-NMR語和"P-NMR鐠。
產量:9.30g
溴含量的測定使用KN(VNa02氧化消解pho-P1.1，使用AgN03溶 液滴定，使用FeSCN溶液反滴定，顯示溴含量低于0.3重量％的檢測極限。 pho-Pl的'H-NMR譜(300MHz， (16-二甲亞砜) 0.65 — 0.70 ppm，積分值1.48 (酯CH3) 1.05 —1.08 ppm，積分值0.92 (酯CH2) 1.26 —1.28 ppm，積分值1.05 (酯CH2) 1.62 —1.64 ppm，積分值1.58(異亞丙基CH3) 3.67-3.82 ppm， ^ 、分值1.00 (酉旨CH2) 6.97 _ 7.87 ppm,積分值4.26 (Ar-H)
丁基CH3與異亞丙基CH3的歸一化積分比得出93.7mol。/。的膦酰化程 度，對應于每個雙酚A單元(即每個重復單元)0.9個膦酸二丁酯基團。
pho-Pl的"P-NMR鐠(121.5MHz， 300MHz去氫偶合，(16-二甲亞砜)
l&Sppm(芳族膦酸二丁酯) 膦酸聚合物pho-Pl.l的制備
使用針對pho-Pl所描述的程序，使10g的br-Pl(20.94mmo1溴)與 125mg(1.05mmo1，對應于基于溴含量為0.05摩爾當量)的無水氯化鎳(H) 和6.55g(26.2mmol)的亞磷酸三丁酯反應。
處理得到易溶于溫熱的N-甲基吡咯烷酮的致密的淺米色材料，當加入 幾滴1。/。濃度(m/m)的乙酰丙酮化鋯(IV)/N-曱基吡咯烷酮時，溶液形成不能 溶解的鋯(IV)-聚膦酸沉淀。
記錄了所得產物(下文中稱為pho-Pl.l)的^-NMR譜和"P-NMR譜。
產量:9.30g
溴含量的測定使用KN0VNaO2氧化消解pho-Pl，使用AgN03溶液 滴定，使用FeSCN溶液反滴定，顯示溴含量低于0.3重量％的檢測極限。 pho-Pl.l的'H畫NMR語(300MHz， (16-二曱亞砜) 0.65 —0.70 ppm,積分值1.48 (酉旨CH3) 1.05 — 1.08 ppm,積分值0.92 (酯CH2) 1.26 —1.28 ppm，積分值1.05 (酯CH2) 1.62-1.64 ppm，積分值1.58(異亞丙基CH3) 3.67-3.82 ppm，積分值1.00 (酯CH2) 6.97 - 7.87 ppm ，積分值4.26 (Ar-H)
丁基CH3與異亞丙基CH3的歸一化積分比得出97.3mol。/。的膦酰化程 度，對應于每個雙酚A單元(即每個重復單元)0.98個膦酸二丁酯基團。
pho-Pl.l的3ip-NMR鐠(121.5MHz，300MHz去氫偶合，d6誦二曱亞砜)
16.8ppm(芳族膦酸二丁酯) 實施例1.1:基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚電解質(物質P1.2)的制備 溴化前體br-P1.2的制備
使100g(225.97mmo1雙酚A單元)Pl與100ml氯仿中的75g(469.04 mmol)溴反應，并如對br-Pl的描述進行處理。
所得致密的純白色產物在下文中將稱作br-P1.2。
br-P1.2的產量123.7g
br-P1.2的元素分析
C: 59.17% (計算值)58.70% (實測值)
H: 3.78%(計算值) 3.75%(實測值)
S: 5.86。/。(計算值) 5.97%(實測值)
假定dsB一410.5943/w(C)-5.6082，得到dsBr = 138.7mol%，對應于每 個雙酚A單元1.39個溴原子。
br-P1.2的'H畫醒R語(300MHz， CDC13):
1.59 ppm,積分值-l(異亞丙基H烷基)
6.87 — 7.76 ppm ，積分值=2.46 (Ar畫H) 膦酸聚合物pho-P1.2的制備
將10g的br-P1.2(25.13mmol溴)與325mg(2.513mmo1,對應于基于溴 含量為0.1摩爾當量)的無水氯化鎳(II)放入帶有攪拌器、與冷阱相連的空氣 冷凝器以及由隔膜封閉且設有氮氣入口的滴液漏斗的250ml三頸瓶中。與 5.22g(31.41mmo1)亞砩酸三乙酯反應以及處理如對pho-Pl所述進行。
得到致密的淺米色材料。發現其在溫熱的N-甲基吡咯烷酮中是高度可 溶脹的而不是均相可溶解的。加入約2體積％的濃HBr能獲得顯然更好的 溶脹而不形成溶液。
記錄了所得產物的溶脹樣品(下文中稱為pho-P1.2)在d6-DMSO中的 H-NMR i普和31P-NMR譜。
pho-P1.2的產量9.15g
溴含量的測定使用KN03/Na02氧化消解pho-P1.2，使用AgNOs溶 液滴定，使用FeSCN溶液反滴定，顯示溴含量低于0.3重量％的檢測極限。 pho-P1.2的，H-NMRi瞽(300MHz， (16-二曱亞砜) O.卯-1.00ppm,積分值1.00 (酉旨CH3) 1.63 —1.66 ppm，積分值0.75(異亞丙基CH3) 3.78畫3.88 ppm，積分值0'68(酉旨CH2) 6.97 - 7.卯ppm ，積分值2.11 (Ar-H)
乙基CH3與異亞丙基CH3的歸一化積分比得出132.6mol。/。的膦酰化 程度，對應于每個雙酚A單元(即每個重復單元)1.33個膦酸二乙酯基團。
pho-P1.2的"P-NMR譜(121.5MHz，300MHz去氫偶合，d6-二曱亞砜)
16.8ppm(芳族膦酸二丁酯) 實施例2:基于聚醚砜ULTRASON E的膦酸聚電解質(物質P"的制備 溴化前體br-P2的制備
于室溫下，將購自BASF AG的100g(861,2mmo1苯基官能)的聚醚砜 ULTRASON E(下文中稱為P2)經4小時溶解于帶有滴液漏斗和攪拌器的 1000ml兩頸瓶中的600ml濃硫酸(95-98%)中。在快速攪拌下將300ml濃硫 酸(95-98%)中的30.9g(215.43mmo1活性溴)二溴異氰脲酸溶液加至所得淺 米色透明溶液中。幾分鐘后，淺米色細沉淀物析出。在室溫下攪拌3小時 后，在攪拌和冰的冷卻下，混合物在5000ml蒸餾水中沉淀，并通過反復
替換的沉淀劑沖洗固體從而除去酸。機械粉碎所得白色聚合物細絲，并用
KOH存在下的甲醇索氏提取24小時。
于100。C減壓干燥12小時得到致密的白色絮凝物。
產量115.8g白色絮凝物和棒狀物
元素分析
C: 53.00% (計算值)52.95% (實測值) H: 3,50%(計算值) 2.82%(實測值) S: 12.20% (計算值)11.88% (實測值) N: 0.00%(計算值) 0.00%(實測值)
假定dsBr- 182.4863/w(C)-2.9433，得到dsBr = 49.7mol%，對應于每個 重復單元0.5個溴原子。
br-P2的iH-NMR鐠(300MHz， €16-二甲亞砜)
7.23 - 7.27 ppm ，積分值4.17 (Ar-H)
7.31-7.38 ppm，積分值0.34 (Ar-H)
7.98 — 7.99 ppm ，積分值3.57 (Ar-H)
8.03 — 8.05 ppm ，積分值1.00 (Ar-H)
8.34 - 8.45 ppm ，積分值0.72 (Ar-H) 膦酸聚合物pho-P2的制備
將27.5g溴化前體br-P2(50.6mmo1溴)與1.31g(10.1mmol)的無水氯化 鎳(II)放入帶有攪拌器、開放式空氣冷凝器以及由隔膜封閉且設有氮氣入口 的滴液漏斗的100ml三頸并瓦中。在加熱至190。C的油浴中，通過通入緩'隄 的氮氣流除去混合物中的殘留水分。以與N2逆流的方向將30g二苯曱酮加 至干燥的混合物中，攪拌處理聚合物1小時得到高粘性淺棕色溶液。在油 浴溫度上升到200。C之后，將16.8g(101.2mmo1)亞磷酸三乙酯經隔膜引入 滴液漏斗中，然后在攪拌下在30分鐘的時間內將其加至混合物中。添加開 始后的大約2分鐘，觀察到由紫色到深藍的顏色變化，伴隨混合物劇烈產
生泡沫，并且在劇烈回流下N2氣流驅動無色液體至冷阱中。在大約另一個
30秒之后，混合物形成膠體并變黑。關閉攪拌器，將混合物加熱至170X: 并保持8小時。
冷卻至室溫后，取出樣品，使用超聲和3xl0ml異己烷處理混合物， 從而除去催化劑殘留物、二苯甲酮、溴乙烷和殘留的亞磷酸三乙酯。記錄 了通過于IOO'C在氮氣流中干燥除去提取劑后得到的米色樣品(下文中稱 作pho-P2)在d6-二甲亞砜中的'Hi普。使用超聲和250mll00:2(v/v)的甲醇/ 鹽酸混合物處理剩余的混合物從而除去二苯甲酮。
于75'C減壓干燥得到致密的淺米色材料。發現其易溶于溫熱的N-甲基 吡咯烷酮而形成淺米色明顯粘性的溶液。在加入幾滴1。/。濃度(m/m)的四乙 酰丙酮化鋯/N-甲基吡咯烷酮溶液時，可沉淀出不溶于二甲亞砜、N,N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的帶白色的鋯(IV)聚膦酸酯沉淀 物。對于P2和br-P2的N-甲基吡咯烷酮溶液，未，見察到相應的沉淀。
產量26.4g淺米色致密材料。
溴含量的測定使用KN(VNa02氧化消解pho-P2，使用AgN03溶液 滴定，使用FeSCN溶液反滴定，顯示溴含量低于0.3重量％的檢測極限。 pho畫P2的H-NMR譜(300MHz， (16-二甲亞砜) 1.05 — 1.08 ppm，積分值0.21 (酉旨CH3) 4.00 — 4.03 ppm,積分值0.15 (酉旨CH2) 7,25 — 7.96 ppm，積分值1.00 (Ar-H)
積分比x-乙基CH3的積分/芳基H的積分=0.21得出27.1molo/。的膦酰 化程度(對于膦酰化程度ds(P)=8x/(6+x))，對應于每個重復單元0.27個膦酸 二乙酯基團。
pho國P2的3ip-NMR譜(121.5MHz， 300MHz去氫偶合，(16-二曱亞砜)
l&Sppm(芳族膦酸二乙酯) 實施例3:基于聚醚醚酮VICTREX 450P的膦酸聚電解質(物質P3)的制備 溴化前體br-P3的制備
于50。C下，將25g(86.71mmo1重復單元)的聚醚醚酮VICTREX 450P (下文中稱為P3)經8小時溶解于帶有滴液漏斗和攪拌器的250ml兩頸瓶中 的200ml純曱磺酸中。在快速攪拌下將25ml純甲磺酸中的 11.58g(65.03mmo1活性溴)N-溴代丁二酰亞胺溶液從滴液漏斗加至所得深 橙色高粘性溶液中。在50。C下攪拌24小時后，在冰的冷卻下，混合物在
1000ml蒸餾水中沉淀，并通過反復替換的沉淀劑沖洗固體從而除去酸。機 械粉碎所得淺灰色聚合物細絲，并用KOH存在下的甲醇索氏提取24小時。 于100。C減壓干燥12小時得到淺灰色棒狀物。
使用外部d6-丙酮鎖定(external d6-acetone lock)在三氟甲磺酸溶液中 記錄所得產物(下文中稱作br-P3)的'H-NMRi普。 產量29.84g 元素分析
C: 66.21% (計算值)66.01% (實測值) H: 3.28%(計算值) 3.22%(實測值) S: 0.00%(計算值) 0.00%(實測值) N: 0,00%(計算值) 0.00%(實測值)
在dsBr-288.937/w(C)-3.654時，得到dsnr為72.5mol%，對應于每個 重復單元0.73個溴原子。
外部d6-DMSO鎖定的br-P3的〗H-NIVIR譜(300MHz，三氟甲磺酸)
6.70 ppm，積分值0.37(Ar-H) 6.90 ppm,積分值22.08(Ar-H) 7.17 ppm，積分值0.86(Ar-H) 7.54 ppm，積分值0.66(Ar-H)
7.71 ppm，積分值10.55(Ar-H) 7.97 ppm,積分值l.OO(Ar-H)
對比br-P3和P3的H-NMR譜中信號位置和信號數目，顯示對氧基 苯氧環和重復單元的對氧基苯氧環的取代。 膦酸聚合物pho-P3的制備
將10g溴化前體br-P3(20.96mmo1溴)與272mg(2.10mmo1，對應于基 于溴含量為0.1摩爾當量)的無水氯化鎳(II)放入帶有攪拌器、開放式空氣冷 凝器以及由隔膜封閉且設有氮氣入口的滴液漏斗的250ml三頸瓶中。在加 熱至220'C的油浴中，通過通入緩慢的氮氣流除去混合物中的殘留水分。 以與N2逆流的方向將22g 二苯甲酮加至干燥的混合物中，攪拌處理聚合物 1小時得到均相的淺米色溶液。在油浴溫度上升到200r之后，將
21.2g(128mmo1)亞磷酸三乙酯經隔膜引入滴液漏斗中，然后在攪拌下在 30分鐘的時間內將其加至混合物中。加入大約9.5ml亞磷酸酯之后，觀察 到由紫色到深藍的顏色變化，伴隨混合物劇烈產生泡沫，并且在劇烈回流 下N2氣流驅動無色液體至冷辨。在大約另一個30秒之后，混合物形成膠 體并變黑。亞磷酸酯加入完畢后，關閉攪拌器，將混合物加熱至170X:并 保持8小時。
冷卻至室溫后，使用超聲和3xl0ml甲醇處理樣品，從而除去二苯曱 酮、催化劑殘留物、溴乙烷和殘留的亞磷酸三乙酯。使用外部d6-二甲亞砜 鎖定信號在三氟甲磺酸中記錄了通過于IOO'C在氮氣流中干燥除去提取劑 后得到的灰棕色樣品(下文中稱作pho-P3)的'H-NMR譜。機械粉碎剩余 的混合物，并用100:l(v/v)甲醇/鹽酸混合物索氏提取12小時。于75。C減壓 干燥得到致密的淺米色材料。所得產物在下文中稱作pho-P3。
產量10，24g
溴含量的測定使用KN(VNa02氧化消解pho-P3，使用AgNO;j溶液 滴定，使用FeSCN溶液反滴定，顯示溴含量低于0.3重量％的檢測極限。 pho-P3的熱重分析(Netzsch STA 409，加熱速率10K/min，空氣氣
氛)
于330。C失重5% 于449°C失重25% 于600°C失重63.7%
亞磷酸酯高溫分解消去乙烯導致在250-350°C范圍內9.1重量％的逐 步重量損失，這對應于63.7mol。/。的膦酰化程度(假定膦酰化程度 ds(P)=288.3l x (重量損失/100)/(56.106-重量損失/100) x 136.1)，對應于每個 重復單體單元0.64個膦酸二乙酯基團。
由于發現產物僅溶于能酸解斷裂膦酸酯基團的三氟甲磺酸中，因此沒 有獲得為了測定膦酰化程度的樣品的溶液NMP譜。
實施例3.1:基于聚醚醚酮VICTREX 450P的膦酸聚電解質(物質P3)的制 備
溴化前體br-P3.1的制備
如對br-P3 的描述，使20g(69.37mmo1重復單元)P3 與 37.04g(208.1mmo1活性溴)N-溴代丁二酰亞胺反應，加入NBS溶液后約45 分鐘聚合物作為粘彈性物質沉淀。進行如下處理用水洗滌，機械粉碎聚 合物，并用甲醇對其進行索氏提取24小時。
得到淺灰色纖維狀的棒狀物，其室溫下均相溶解于氯仿、NMP、 DMAc 和DMF且在120°C均相溶解于二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和氯仿。由濃 度為17.5重量％的氯仿溶液制得的膜將經受住折疊和才幾械應力。
記錄在山-氯仿溶液中的所得產物(下文中稱作br-P3.1)的^-NMR語。
br-P3.1的產量32.3g
br-P3.1的元素分析
C: 48.94% (計算值)47.76% (實測值)
H: 2.09%(計算值) 2.13%(實測值)
S: 0.00%(計算值) 0.00%(實測值)
N: 0.00%(計算值) 0.00%(實測值)
在dsBr = 288.937/w(C)-3.654時，得到dsur為239.5mol%，對應于每 個重復單元2.4個溴原子。
br誦P3.1的^-NMR諳(300MHz， d廣氯仿) 6.75 —7.18 ppm，積分值4.52 (Ar-H) 7.35 — 7.45 ppm ，積分值0.86 (Ar-H) 7.62-7.88 ppm，積分值2.80 (Ar-H) 8.00 — 8.18 ppm，積分值0.66 (Ar-H)
對比br-P3和P3的^-NMR譜中信號位置和信號數目，顯示對氧基 苯氧環和重復單元的對氧基苯氧環的取代。 膦酸聚合物pho-P3.1的制備
如對pho-P3的描述，使10g溴化前體br-P3(50mmo1溴)和 650mg(5mmo1，對應于基于溴含量為0.1摩爾當量)無水氯化鎳(II)一起在 10g 二苯甲酮中與15.7g(62.72mmol)亞砩酸三丁酯反應。
冷卻和處理得到致密的淺米色材料。所得產物將在下文中稱作 pho-P3.1,發現其溶于加入了約2體積％濃HBr的溫熱的NMP。產物在
DMSO中充分溶脹，可記錄NMR語。 pho-3.1的產量10.8g
pho-3.1的溴含量的測定使用KN(VNa02氧化消解pho-P3.1，使用 AgN03溶液滴定，使用FeSCN溶液反滴定，顯示溴含量低于0.3重量％的 檢測極限。
pho-P3.1的元素分析
C: 59.56% (計算值)60.15% (實測值)
H: 7.04%(計算值) 6.85%(實測值)
S: 0.00%(計算值) 0.00%(實測值)
假定dsp = (288.31 w(C)/100-216)/(96-192.2 w(C)麵)，得到dsp= 217mol%，對應于每個重復單體單元2.2個膦酸二丁酯基團。
pho-P3.1的熱重分析(NetzschSTA409，加熱速率10K/min，空氣氣
氛)
于279°C失重5% 于322°C失重25% 于600°C失重50.1%
磷酸酯高溫分解消去丁烯導致在225-350°C范圍內29.6重量％的逐步 重量損失，這對應于153,0mol。/。的膦酰化程度(假定膦酰化程度 ds(P)=288.3l x (重量損失/100)/(112.22-重量損失)x 192.2)，對應于每個重復 單體單元1.53個膦酸二丁酯基團。
pho-P3.1的'H-NMR語(300MHz, d6-DMSO):
0.3 — 0.7 ppm,積分值3.1 (烷基CH3)
0.7 - 1.8 ppm,積分值2.3 (烷基CH2)
3.5 — 4.4 ppm，積分值2.1 (烷基CH2)
5.1 - 6.0 ppm，積分值2.0 (0-CH2)
6.4 - 8.4 ppm，積分值3.1 (Ar-H)
積分比x-丁基CH3的積分/芳基H的積分=1.0,得出171mol。/。的膦酰 化程度(對于膦酰化程度ds(P)=12x/(6+x))，對應于每個重復單體單元1.7個 膦酸丁酯基團。
權利要求
1. 一種通過在包含選自Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Os和Ir中的至少一種金屬的催化劑存在下，使鹵化的聚亞芳基化合物與亞磷酸酯反應而制備聚合芳族膦酸酯的方法，其中于150-250℃的溫度下在不含氮的溶劑中進行所述反應。
2. 如權利要求l所述的方法，其中所述聚合芳族膦酸酯包含下式I的 單元<formula>formula see original document page 2</formula>其中.-x是-p(:o)(or2)(or3)，y是羰基或磺酰基，r1， r5相互獨立地是二價或更多價的芳基，所述芳基可以是取代的或 未取代的且可包含雜原子，m， o, s各自相互獨立地為0或1，n， q， t各自相互獨立地為0或整數，且n， q和t不同時為0， r， v各自相互獨立地為0-1，且r和v的總和為0.95-1.05， p為0或>1的整數，R2， W各自相互獨立地是烷基、鏈烯基、環烷基、芳烷基，且上述基 團可被取代和/或可包含雜原子。
3. 如權利要求2所述的方法，其中R'和RS獨立地選自1，4-亞苯基、 1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，6-亞萘基、2，4-亞萘基、2，6-^唑、3-苯基-1，4-亞芳基、3-烷基-l，4-亞芳基、2-烷基-l，4-亞芳基、2-烷氧基-1，4-亞芳基、3-烷氧基-l，4-亞芳基、2，6-二甲基-1,4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基、4，4，-亞聯苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯苯基和亞芳基亞烷基。
4. 如權利要求l-3中任一項所述的方法，其中所述鹵化的聚亞芳基化 合物具有通式II: <formula>formula see original document page 3</formula>其中Z是面素，優選Br、 I,尤其優選Br， Y是羰基或磺酰基，r1， r5相互獨立地是二價或更多價的芳基，所述芳基可以是取代的或 未取代的且可包含雜原子，m， o， s各自相互獨立地為0或1，n， q， t各自相互獨立地為0或整數，且n， q和t不同時為O， r， v各自相互獨立地為0-1，且r和v的總和為0.95-1.05， p為0或> 1的整數。
5. 如權利要求l-5中任一項所述的方法，其中使用具有通式III的亞 磷酸的烷基酯p(or2)(or3)(or4) (iii)其中-.r2， r3， W各自相互獨立地是烷基、鏈烯基、環烷基、芳烷基，且上 述基團可被取代和/或可包含雜原子。
6. 如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述催化劑包含Ni，優 選Ni(II)或Ni(O)，尤其優選Ni(II)。
7. 如權利要求l-6中任一項所述的方法，其中所述催化劑的用量基于 囟化的聚亞芳基化合物中的囟素的摩爾當量數為0.05至< 1摩爾當量。
8. 如權利要求l-8中任一項所述的方法，其中所述不含氮的溶劑選自 二苯醚、二苯曱酮、二笨諷、這些化合物的烷基或烷氧基取代的衍生物， 脂族的、部分芳族的、芳族的低聚醚和聚醚，脂族的、部分芳族的、芳族 的P-二酮，這些化合物的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基取代的衍生物，脂 族的、部分芳族的、芳族的酮醚，脂族的、部分芳族的、芳族的羧酸，脂 族的、部分芳族的、芳族的碳酸酯以及上述化合物的混合物，優選二苯甲 酮、二苯醚和二笨砜以及所提化合物的混合物。
9. 一種制備聚合芳族膦酸酯的方法，其包括如下步驟i) 鹵化聚亞芳基化合物得到卣化的聚亞芳基化合物，ii) 在包含選自Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Os和Ir中的至少一種金屬的 催化劑存在下，使囟化的聚亞芳基化合物與亞磷酸酯反應，其中所述反應在不含氮的溶劑中于150-250 x:的溫度下進行。
10. 如權利要求9所述的方法，其中步驟i)中使用的聚亞芳基化合物 具有通式IV:<formula>formula see original document page 4</formula>(IV) 其中Y是羰基或磺酰基，r1， r5相互獨立地是二價或更多價的芳基，所述芳基可以是取代的或 未取代的且可包含雜原子，m， o， s各自相互獨立地為0或1，r， v各自相互獨立地為0-1，且r和v的總和為0.95-1.05， p為0或>1的整數。
11. 一種制備聚合芳族膦酸的方法，其包括如下步驟a) 通過如權利要求1-10中任一項所述的方法制備聚合芳族膦酸酯，b) 使所得聚合芳族膦酸酯的酯斷裂。
12. —種通過如權利要求1-10中任一項所述的方法制備的聚合芳族膦 酸酯。
13. —種通過如權利要求11所述的方法制備的聚合芳族膦酸。
14. 一種包含至少一種通過如權利要求1-10中任一項所述的方法制備 的或如權利要求12所述的聚合芳族膦酸酯和/或至少一種通過如權利要求 11所述的方法制備的或如權利要求13所述的聚合芳族膦酸和至少一種其 它聚合物的共混物。
15. —種包含至少一種根據權利要求1-10中任一項制備的或如權利要 求12所述的聚合芳族膦酸酯和/或至少一種根據權利要求11制備的或如權 利要求13所述的聚合芳族膦酸或如權利要求14所述的混合物的膜、薄膜 或復合材料。
16. 根據權利要求1-10中任一項制備的或如權利要求12所述的聚合 芳族膦酸酯和/或根據權利要求11制備的或如權利要求13所述的聚合芳族 膦酸或如權利要求14所述的共混物在膜、薄膜或復合材料中的用途。
17. 如權利要求15所述的膜在燃料電池中的用途或作為分離技術中的 膜的用途。
18. —種包含至少一種如權利要求15所述的膜或至少一種才艮據權利要 求1-10中任一項制備的或如權利要求12所述的聚合芳族膦酸酯和/或至少 一種如權利要求13所述的或根據權利要求11制備的聚合芳族膦酸或如權 利要求14所述的共混物的燃料電池。
19. 根據權利要求1-10中任一項制備的或如權利要求12所述的聚合 芳族膦酸酯和/或根據權利要求11制備的或如權利要求13所述的聚合芳族 膦酸或如權利要求14所述的共混物在經離子交聯原位形成鋯(IV)聚膦酸酯 而減少芳族聚膦酸膜和聚電解質-聚膦酸共混物膜的溶脹中的用途。
20. 如權利要求15所述的膜，其包含鋯(IV)聚膦酸酯。
全文摘要
一種制備聚合芳族膦酸酯的方法，以及可通過本發明方法制備的聚合芳族膦酸酯，以及包含這些聚合芳族膦酸酯和至少一種其它聚合物的混合物，以及包含這些聚合物或混合物的薄膜、復合材料和膜，本發明的膜在燃料電池或分離技術中的用途，以及包含本發明的膜的燃料電池。
文檔編號B01D71/82GK101384346SQ200780005680
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月13日 優先權日2006年2月16日
發明者H·默瓦爾德, R·米爾豪特, T·博克 申請人:巴斯夫歐洲公司