本發明涉及聚丙烯酸酯乳液壓敏膠，特別是涉及一種松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠及其制備方法。技術背景在近些年，由于具有無污染、低成本、粘度易調節等優點，聚丙烯酸酯乳液壓敏膠被廣泛應用于建筑、電子電器、汽車、包裝、日常生活等許多領域。然而，與傳統的溶劑型聚丙烯酸酯壓敏膠相比，聚丙烯酸酯乳液壓敏膠的粘結性能較低，耐水性也較差，在一定程度限制了其應用范圍的擴大。雖然采用反應性乳化劑代替普通的小分子乳化劑，可以明顯提高聚丙烯酸酯乳液壓敏膠的耐水性，但是其粘接性能仍未能得到有效改善，特別是其初粘力和持粘力是相互矛盾的，難以同時得到提高。將松香及其衍生物作為增粘樹脂引入到聚丙烯酸酯乳液壓敏膠中，能夠在一定程度上提高其粘接性能。例如，Kim等人將集中松香酯分散體加入到聚丙烯酸酯乳液中，制備了乳液型壓敏膠。研究發現，低分子量的松香酯有助于提高壓敏膠的初粘力，且松香酯與聚丙烯酸酯有著良好的相容性。但高分子量的松香酯反而會導致壓敏膠的粘接性能下降(KimBJ,KimSE,DoHS,KimS,KimHJ.ProbetackoftackifiedacrylicemulsionPSAs.InternationalJournalofAdhesionandAdhesives,2007,27(2):102‐107)。Chen等人采用半連續種子乳液聚合法制備了聚合松香/聚丙烯酸酯復合乳液，發現隨著聚合松香用量的增加，雖然初粘力隨之提高，但180°剝 離強度和持粘力卻出現了下降(ChenPX,ZengXR,LiHQ,LiuXD,LiuDD,LiXL.Preparationandcharacterizationofpolyacrylate/polymerizedrosincompositeemulsionsbyseededsemicontinuousemulsionpolymerization.JournalofAppliedPolymerScience,2012,124(6):4694‐4701)。綜上所述，雖然通過引入松香及其衍生物，可以在一定程度上提高聚丙烯酸酯乳液壓敏膠的粘接性能，但是其穩定性較差，而且在提高初粘力的同時，會導致持粘力和剝離強度的下降。因此，如何平衡初粘力、持粘力和剝離強度，制備具有良好綜合粘接性能的聚丙烯酸酯乳液壓敏膠仍舊是一個需要解決的技術難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服目前聚丙烯酸酯乳液壓敏膠粘接性能差的缺點，提供一種乳膠粒的分子量分布變寬，初粘力、持粘力和剝離強度綜合粘接性能優異的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合乳液壓敏膠的制備方法。本發明首先制備兩種預乳化液Ⅰ和Ⅱ，在預乳化液Ⅰ中不含松香衍生物，僅為丙烯酸酯單體和乳化劑，在預乳化液Ⅱ中除了丙烯酸酯單體和乳化劑，還有松香及其衍生物。在引發劑的作用下，通過兩步細乳化聚合法，制備松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠。本發明目的通過如下技術方案實現：松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠的制備方法，包括以下步驟：(1)在室溫下，以質量份數計，將30‐50份丙烯酸丁酯(BA)、25‐50份丙烯酸異辛酯(2‐EHA)、5‐15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1‐10份甲基丙烯酸(MAA)、0.2‐5份乳化劑和0.2‐5份助乳化劑加入到60‐120份去離子水中，攪 拌均勻，然后超聲分散，得到預乳化液Ⅰ；以質量份數計，將3‐18份松香衍生物溶解于由30‐50份BA、25‐50份2‐EHA、5‐15份MMA、1‐10份MAA組成的丙烯酸酯混合單體中，然后與0.2‐5份乳化劑和0.2‐5份助乳化劑分別加入到60‐120份去離子水中，攪拌均勻，然后超聲分散，得到預乳化液Ⅱ；所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的助乳化劑為十六烷、十六醇、十二烷基硫醇或甲基丙烯酸十八烷基酯；所述的松香衍生物為氫化松香、丙烯酸松香、氫化丙烯酸松香、聚合松香或歧化松香；所述的超聲分散的超聲頻率為20～40kHz，功率為40～400W；(2)以質量份數計，將30‐60份預乳化液Ⅰ升溫至60‐80℃，加入含0.2‐2份引發劑和去離子水的水溶液，反應1‐3h，然后將20‐50份預乳化液Ⅱ在0.5‐1.5h內逐滴加入，繼續升溫至70‐90℃，反應2‐4h，降至室溫，調節pH值至6‐7，得到松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠；所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。優選地，所述攪拌均勻的攪拌速度都為2500‐3500rpm；攪拌時間都為5‐30min。所述超聲分散的時間都為5‐30min。所述的預乳化液Ⅰ和預乳化液Ⅱ所用的乳化劑和助乳化劑相同。所述的調節pH值至6‐7是通過加入氨水調節。以質量份數計，所述步驟2)的去離子水用量為2‐5份。一種香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠，由上述制備方法制得。本發明與現有技術相比，具有如下優點：(1)通過兩步細乳液聚合法，將松香衍生物引入聚丙烯酸酯乳液壓敏膠中，可以賦予體系良好的儲存穩定性。此外，松香衍生物對基材具有潤濕和吸附作用，能夠提高膠層的粘接性能。(2)在聚合過程中，松香衍生物可以起到鏈轉移劑的作用，使所得到的乳膠粒的分子量分布變寬，有利于綜合粘接性能的進一步改善。具體實施方案為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步描述，但是本發明的實施方式不限于此。本發明中的初粘力、180°剝離強度、持粘力分別按照GB4852‐1984、GB2792‐1998、GB/T4851‐1998測試。實施例1在室溫下，將45g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸異辛酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、1g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(清新縣漢科化工科技有限公司)和1g甲基丙烯酸十八烷基酯(上海紫一試劑廠)加入到80g去離子水中，以3000rpm的速度攪拌10min，然后超聲分散10min(超聲頻率20kHz，功率300W)，得到預乳化液Ⅰ；將10g氫化松香(廣西梧州日成林產化工有限公司)溶解于由45g丙烯酸丁酯、45g丙烯酸異辛酯、8g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸組成的丙烯酸酯混合單體中，然后與1g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨和1g甲基丙烯酸十八烷基酯加入到80g去離子水中，以3000rpm的速度攪拌15min，然后超聲分散15min(超聲頻率20kHz，功率300W)，得到預乳化液Ⅱ。將預乳化液Ⅰ升溫至70℃，加入含0.5g過硫酸鉀和5g去離子水的水溶液，反應3h，然后將預乳化液Ⅱ在1h內逐滴加入，繼 續升溫至85℃，反應2h，降至室溫，調節pH值至7，得到松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠，其初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。實施例2在室溫下，將30g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸異辛酯、15g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸、5g十二烷基硫酸鈉和0.5g十六烷加入到120g去離子水中，以2500rpm的速度攪拌30min，然后超聲分散15min(超聲頻率25kHz，功率300W)，得到預乳化液Ⅰ；將3g氫化丙烯酸松香(廣西梧州日成林產化工有限公司)溶解于由30g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸異辛酯、5g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸組成的丙烯酸酯混合單體中，然后與3g十二烷基硫酸鈉和0.5g十六烷分別加入到60g去離子水中，以2500rpm的速度攪拌30min，然后超聲分散10min(超聲頻率40kHz，功率400W)，得到預乳化液Ⅱ。將預乳化液Ⅰ升溫至80℃，加入含1g過硫酸銨和3g去離子水的水溶液，反應1h，然后將預乳化液Ⅱ在0.5h內逐滴加入，繼續升溫至90℃，反應2h，降至室溫，調節pH值至6，得到松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠，其初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。實施例3在室溫下，將50g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸異辛酯、15g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、5g十二烷基苯磺酸鈉和5g十六醇加入到120g去離子水中，以3500rpm的速度攪拌30min，然后超聲分散30min(超聲頻率30kHz，功率300W)，得到預乳化液Ⅰ；將18g聚合松香(廣西梧州日成林產化工有限公司)溶解于由50g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸異辛酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸組成的丙烯酸酯混合單體中，然后與3g十二烷基苯磺酸鈉和3g十六醇 分別加入到110g去離子水中，以3500rpm的速度攪拌30min，然后超聲分散30min(超聲頻率20kHz，功率200W)，得到預乳化液Ⅱ。將預乳化液Ⅰ升溫至60℃，加入含2g過硫酸鉀和5g去離子水的水溶液，反應3h，然后將預乳化液Ⅱ在1.5h內逐滴加入，繼續升溫至80℃，反應3h，降至室溫，調節pH值至7，得到松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠，其初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。實施例4在室溫下，將30g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸異辛酯、5g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸、0.2g烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(湖北巨勝科技有限公司)和0.2g甲基丙烯酸十八烷基酯加入到60g去離子水中，以2500rpm的速度攪拌10min，然后超聲分散10min(超聲頻率20kHz，功率200W)，得到預乳化液Ⅰ；將12g丙烯酸松香(廣西梧州日成林產化工有限公司)溶解于由40g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸異辛酯、7g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸組成的丙烯酸酯混合單體中，然后與4g烯丙氧基羥丙基磺酸鈉和3g丙烯酸十八烷基酯分別加入到100g去離子水中，以3000rpm的速度攪拌20min，然后超聲分散20min(超聲頻率20kHz，功率240W)，得到預乳化液Ⅱ。將預乳化液Ⅰ升溫至80℃，加入含0.2g過硫酸銨和2g去離子水的水溶液，反應2h，然后將預乳化液Ⅱ在1.5h內逐滴加入，繼續升溫至90℃，反應1h，降至室溫，調節pH值至7，得到松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠，其初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。實施例5在室溫下，將45g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸異辛酯、10g甲基丙烯酸甲酯、 5g甲基丙烯酸、1g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨和1g十二烷基硫醇加入到80g去離子水中，以300rpm的速度攪拌10min，然后超聲分散10min(超聲頻率33kHz，功率300W)，得到預乳化液Ⅰ；將10g歧化松香(廣西梧州日成林產化工有限公司)溶解于由45g丙烯酸丁酯、45g丙烯酸異辛酯、8g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸組成的丙烯酸酯混合單體中，然后與1g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨和1g十二烷基硫醇分別加入到80g去離子水中，以300rpm的速度攪拌15min，然后超聲分散15min(超聲頻率25kHz，功率300W)，得到預乳化液Ⅱ。將預乳化液Ⅰ升溫至70℃，加入含0.5g過硫酸鉀和4g去離子水的水溶液，反應3h，然后將預乳化液Ⅱ在1h內逐滴加入，繼續升溫至85℃，反應2h，降至室溫，調節pH值至7，得到松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠，其初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。表1試樣初粘力(#)180°剝離強度(N/25mm)持粘力(h)實施例189.1153實施例2710.2184實施例3118.7142實施例4109.3177實施例599.8156本發明實施例所制備的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠的初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。從表1可以看出，通過兩步細乳液聚合法制備的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠的初粘力、180°剝離強度和持粘力保持了較好的平衡，具有良好的綜合粘接性能。本發明實施例所制備的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠的初粘力、180°剝離強度和持粘力如表1所示。從表1可以看出，通過兩步細乳液聚合法制備的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液壓敏膠的初粘力、180°剝離強度和持粘力保持了較好的平衡，具有良好的綜合粘接性能。這主要是因為在預乳化液Ⅱ中引入了具有增粘作用的松香衍生物，更為重要的是松香衍生物還可以起到鏈轉移作用，使聚丙烯酸酯的分子量下降，而預乳化液Ⅰ通過聚合，可以得到高分子量的聚合物，這樣最終得到的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合細乳液就具有分子量分布寬的特點。其中，低分子量的聚合物可以保證膠層具有較好的初粘力，而高分子量的聚合物可以保證膠層具有較好的180°剝離強度和持粘力。因此，實施例所得的復合細乳液壓敏膠能夠同時具有良好的初粘力、180°剝離強度和持粘力。而普通的松香衍生物/聚丙烯酸酯復合乳液的分子量分布較窄，不利于初粘力、180°剝離強度和持粘力之間的平衡。