本發明屬于高分子材料領域，特別涉及一種有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體及其制備方法與應用。
背景技術：
聚氨酯彈性體是一種用途廣泛的高分子材料，具有良好的機械性能、耐磨性、耐油性、耐疲勞性，可用于實心輪胎、墊圈球節、鞋底齒輪、膠輥、軸承等。但是聚氨酯不耐高溫，易燃，耐候性、表面性能和介電性能差，因而限制了其應用。有機硅具有耐高低溫、耐候性、低表面能、疏水性、電絕緣性等特點。用有機硅改性聚氨酯，可使材料兼具二者的優異性能。然而，有機硅通常會降低聚氨酯的力學性能。納米ZnO具有高的化學穩定性、較強的紫外吸收能力、較低的介電常數等優異性能，因此將納米ZnO引入聚合物中可提高材料的力學性能、熱學性能、耐紫外性能和抗靜電性。但是，納米氧化鋅在聚合物中易團聚、相容性差，因而限制了其對材料的改性效果。因此，采用有效的方法將納米ZnO分散，再結合有機硅，對聚氨酯進行雙重改性，可綜合三者的優點，制備出性能優良的多功能材料。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。本發明另一目的在于提供一種上述有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備方法。本發明再一目的在于提供上述有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體在運動器械、服裝、工業設備、交通工具等領域中的應用。本發明的目的通過下述方案實現：一種有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體，包含以下質量份的組分：25～80份聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料、6～12份雙端羥基聚二甲基硅氧烷、100份聚醚多元醇、10～60份二異氰酸酯、0.1～0.5份有機金屬催化劑、0～5份擴鏈劑、0.1～2.0份消泡劑，3～17份固化劑。所述的雙端羥基聚二甲基硅氧烷優選為平均分子量為2000～50000的羥烴基封端聚硅氧烷和硅羥基封端聚硅氧烷中的至少一種。所述的聚醚多元醇可選自分子量為200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氫呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一種；更優選為聚氧化丙烯醚三元醇。所述的二異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)中的至少一種。更優選為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)。所述的有機金屬催化劑可選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、辛酸鉛和二醋酸二正丁基錫中的至少一種，更優選為二丁基錫二月桂酸酯。所述的擴鏈劑可選自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、環己二醇、對苯二甲酸二羥乙酯和三羥甲基丙烷單烯丙基醚中的至少一種；更優選為1,4-丁二醇。所述的消泡劑可為有機硅消泡劑和礦物油類消泡劑中的至少一種；更優選為有機硅消泡劑。所述的固化劑可為二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，如Ethacure300)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，如Ethacure100)、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸異丙酯(如CuA-60)和4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基-3-氯苯胺)(MCDEA)中的一種；更優選為二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)。所述的聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料具有如下結構式所示的結構：其中，R為中的至少一種；上述R的結構式依次對應著分子量為200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇；m＝3～172；n＝1～58；k＝1～43；p＝1～35；q＝1～29。上述聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料由包含以下步驟的制備方法制備得到：(1)將異氰酸酯基硅烷偶聯劑、聚醚多元醇、有機金屬催化劑混合，攪拌反應，得到聚合物A；(2)將步驟(1)制得的聚合物A、納米氧化鋅分散液、水、甲苯混合，攪拌反應，得到聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料。步驟(1)中所用異氰酸酯基硅烷偶聯劑和聚醚多元醇的質量比為10:40.5～10:146。所用有機金屬催化劑的量為催化量即可。步驟(2)中所用聚合物A、納米氧化鋅分散液、水和甲苯的質量比為(12～50):(10～30):(1～4):(100～200)。步驟(2)中所述的納米氧化鋅分散液通過將納米氧化鋅超聲分散于甲苯中得到。優選所述納米氧化鋅分散液的濃度為8～12wt％，更優選為9wt％。步驟(1)中所述的異氰酸酯基硅烷偶聯劑可選自3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。步驟(1)中所述的聚醚多元醇可選自分子量為200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氫呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一種；更優選為聚氧化丙烯醚三元醇。步驟(1)中所述的有機金屬催化劑可選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、辛酸鉛和二醋酸二正丁基錫中的至少一種，更優選為二丁基錫二月桂酸酯。步驟(1)中所述的攪拌反應優選為在50～80℃下攪拌反應4～6小時。步驟(2)中所述的攪拌反應優選為在60～70℃攪拌反應6～8小時。步驟(1)和步驟(2)中的攪拌反應后優選通過旋蒸除去甲苯或水等溶劑，更優選在70℃下旋蒸。上述制備方法優選在惰性氣體氛圍下進行，所用溶劑均優選為無水甲苯。本發明還提供了一種上述有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備方法，包含如下步驟：取25～80質量份聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料、6～12質量份雙端羥基聚二甲基硅氧烷、100質量份聚醚多元醇和10～60質量份二異氰酸酯，0.1～0.5質量份有機金屬催化劑混合，攪拌反應，再加入0～5質量份擴鏈劑、0.1～2.0質量份消泡劑、3～17質量份固化劑，加熱固化，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。所述的攪拌反應優選在75～90℃攪拌反應3～5小時。所述的加熱固化優選在80～90℃固化10～20h。上述反應優選在氮氣保護氛圍下進行。本發明制備得到的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體可廣泛應用于運動器械、服裝、工業設備、交通工具等領域中，特別適用于制備徑賽跑道、服裝面料、實心輪胎、墊圈球節、襯套軸承、鞋底、膠輥、齒輪、篩板、搖床、汽車安全氣囊等。本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：(1)本發明采用納米氧化鋅和有機硅共同改性聚氨酯，可綜合納米氧化鋅、有機硅和聚氨酯的優異性能，從而使材料同時具有優異的表面性能、良好的力學性能和抗紫外老化性能、耐熱性等多種性能。(2)本發明首先制備一種聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料，該雜化材料通過化學鍵連接在聚氨酯分子鏈上，并且其中的納米氧化鋅被聚醚多元醇所包裹，因而有效提高了納米氧化鋅與聚氨酯基體的相容性，減小了納米粒子的團聚，有利于氧化鋅粒子在聚合物中的均勻分散。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。以下實施例中各性能測試方法如下：TG采用德國耐馳TG209F3-布魯克TENSOR27熱重-紅外聯用分析儀測試，N2氣氛，升溫速率10℃/min。斷裂伸長率和拉伸強度采用RGM-3030微機控制電子萬能試驗機(深圳瑞格爾儀器有限公司)按GB1040-79標準測試。硬度采用AS-120A邵氏硬度計(廣州安妙儀器有限公司)測試，每個樣品測試5個點，取平均值。紫外老化采用上海一恒公司BHO-401A老化試驗箱，老化時間為168小時。實施例1(1)聚氧化丙烯醚三元醇N330/納米氧化鋅雜化材料的制備a.在氮氣保護下，將10g3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇N330、0.5g辛酸亞錫，在70℃下攪拌反應6h，得聚合物A。b.將10g納米氧化鋅分散于100g甲苯中，超聲0.5h，得納米氧化鋅分散液。c.將16g聚合物A、11g納米氧化鋅分散液、1g蒸餾水、100g甲苯，在60℃攪拌反應6小時，然后在70℃旋轉蒸發，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇N330/納米氧化鋅雜化材料。(2)有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備將25g聚氧化丙烯醚三元醇N330/納米氧化鋅雜化材料、6g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(硅羥基封端，平均分子量為15000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、21g甲苯二異氰酸酯、0.4g辛酸亞錫，在氮氣保護下，在80℃攪拌反應6小時，加入0.1g有機硅消泡劑、10g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。實施例2(1)聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/納米氧化鋅雜化材料的制備a.在氮氣保護下，將10g3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030、0.05g二丁基二月桂酸錫，在75℃下攪拌反應4h，得聚合物A。b.將10g納米氧化鋅分散于100g甲苯中，超聲1h，得納米氧化鋅分散液。c.將50g聚合物A、33g納米氧化鋅分散液、4g蒸餾水，200g甲苯，在70℃攪拌反應6小時，然后在70℃旋轉蒸發，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/納米氧化鋅雜化材料。(2)有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備將80g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/納米氧化鋅雜化材料、12g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(硅羥基封端，平均分子量為50000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N210、60g二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯，0.1g二丁基二月桂酸錫，在氮氣保護下，在75℃攪拌反應5小時，加入3g乙二醇和0.9g有機硅消泡劑、10g液態3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，90℃固化10h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。實施例3(1)聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/納米氧化鋅雜化材料的制備a.在氮氣保護下，將10g3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050、0.3g辛酸鉛，在80℃下攪拌反應4h，得聚合物A。b.將10g納米氧化鋅分散于100g甲苯中，超聲2h，得納米氧化鋅分散液。c.將32g聚合物A、22g納米氧化鋅分散液、2g蒸餾水、150g甲苯，在60℃攪拌反應8小時，然后在70℃旋轉蒸發，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/納米氧化鋅雜化材料。(2)有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備將50g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/納米氧化鋅雜化材料、11g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(硅羥基封端，平均分子量為10000)、100g聚丙二醇PPG3000、20g異佛爾酮二異氰酸酯，0.4g辛酸鉛，在氮氣保護下，在90℃攪拌反應3小時，加入3g己二醇和1.6g有機硅消泡劑、12g3,5-二氨基-4-氯苯乙酸異丙酯，85℃固化15h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。實施例4(1)聚四亞甲基醚二醇PTMEG1000/納米氧化鋅雜化材料的制備a.在氮氣保護下，將10g3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入40.5g聚四亞甲基醚二醇PTMEG1000，0.4g二醋酸二正丁基錫，在70℃下攪拌反應5h，得聚合物A。b.將10g納米氧化鋅分散于100g甲苯中，超聲0.5～2h，得納米氧化鋅分散液。c.將12g聚合物A、24g納米氧化鋅分散液、1g蒸餾水、100g甲苯，在60℃攪拌反應6小時，然后在70℃旋轉蒸發，除去甲苯和水，得聚四亞甲基醚二醇PTMEG1000/納米氧化鋅雜化材料。(2)有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備將30g聚四亞甲基醚二醇PTMEG1000/納米氧化鋅雜化材料、7g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(羥烴基封端，平均分子量為5000)、100g聚丙二醇PPG6000、10g異佛爾酮二異氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基錫，在氮氣保護下，在90℃攪拌反應4小時，加入2g1,4-丁二醇、3g環己二醇、0.7g有機硅消泡劑質量份和3g4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。實施例5(1)聚氧化丙烯醚三元醇1618A/納米氧化鋅雜化材料的制備a.在氮氣保護下，將10g3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入202g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、0.5g二丁基二月桂酸錫，在80℃下攪拌反應4h，得聚合物A。b.將10g納米氧化鋅分散于100g甲苯中，超聲2h，得納米氧化鋅分散液。c.將22g聚合物A、12g納米氧化鋅分散液、1.5g蒸餾水、100g甲苯，在60℃攪拌反應7小時，然后在70℃旋轉蒸發，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇1618A/納米氧化鋅雜化材料。(2)有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備將30g聚氧化丙烯醚三元醇1618A/納米氧化鋅雜化材料、12g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(羥烴基封端，平均分子量為3000)、91g聚四亞甲基醚二醇PTMEG1000、9g聚氧化丙烯醚六元醇(分子量為10000)、34g對苯二異氰酸酯和0.5g二丁基二月桂酸錫，在氮氣保護下，在80℃攪拌反應5小時，加入3g對苯二甲酸二羥乙酯、2.0g礦物油類消泡劑、17g二乙基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。實施例6(1)聚丙二醇PPG200/納米氧化鋅雜化材料的制備a.在氮氣保護下，將10g3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入8.1g聚丙二醇PPG200，在50℃下攪拌反應4h，得聚合物A。b.將10g納米氧化鋅分散于100g甲苯中，超聲2h，得納米氧化鋅分散液。c.將5g聚合物A、10g納米氧化鋅分散液、1g蒸餾水、100g甲苯，在60℃攪拌反應6小時，然后在70℃旋轉蒸發，除去甲苯和水，得聚醚多元醇/納米氧化鋅雜化材料。(2)有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的制備將14g聚丙二醇PPG200/納米氧化鋅雜化材料、9g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(羥烴基封端，平均分子量為2000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N210、40g甲苯二異氰酸酯和0.2g二丁基二月桂酸錫，在氮氣保護下，在80℃攪拌反應4小時，加入3g三羥甲基丙烷單烯丙基醚、1.5g礦物油類消泡劑、12g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。對比例1：純聚氨酯彈性體將100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、17.4g甲苯二異氰酸酯、0.4g辛酸亞錫，在氮氣保護下，在80℃攪拌反應6小時，加入0.1g有機硅消泡劑、9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得純聚氨酯彈性體。對比例2：有機硅改性聚氨酯彈性體將6g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(硅羥基封端，平均分子量為15000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、17.5g甲苯二異氰酸酯、0.4g辛酸亞錫，在氮氣保護下，在80℃攪拌反應6小時，加入0.1g有機硅消泡劑、9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。對比例3：純聚氨酯彈性體將100g聚丙二醇PPG6000、7.5g異佛爾酮二異氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基錫，在氮氣保護下，在90℃攪拌反應4小時，加入2g1,4-丁二醇、3g環己二醇、0.7g有機硅消泡劑質量份和2g4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得純聚氨酯彈性體。對比例4：有機硅改性聚氨酯彈性體將7g雙端羥基聚二甲基硅氧烷(羥烴基封端，平均分子量為5000)、100g聚丙二醇PPG6000、8.1g異佛爾酮二異氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基錫，在氮氣保護下，在90℃攪拌反應4小時，加入2g1,4-丁二醇、3g環己二醇、0.7g有機硅消泡劑質量份和2g4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體。對實施例1～6制備得到的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體及對比例1～4制備得到的聚氨酯彈性體進行性能測試，結果見表1。表1聚氨酯彈性體的性能指標由表1可見，將實施例1與對比例1、2相比分析可知，與純聚氨酯彈性體(對比例1)相比，有機硅改性聚氨酯彈性體(對比例2)的最大熱失重溫度升高，但其斷裂伸長率、拉伸強度和硬度都出現下降，而本發明的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的最大熱失重溫度最高、力學性能也較純聚氨酯好；經紫外老化后，本發明的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的力學性能變化最小，說明其具有較好的抗紫外老化性能。將實施例4與對比例3、4相比分析可知，與純聚氨酯彈性體(對比例3)相比，有機硅改性聚氨酯彈性體(對比例4)的最大熱失重溫度升高，但其斷裂伸長率、拉伸強度和硬度都出現下降，而本發明的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體的最大熱失重溫度最高、力學性能也較純聚氨酯好；經紫外老化后，本發明的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體力學性能變化最小，說明其具有較好的抗紫外老化性能。以上實施例說明，本發明的有機硅/納米ZnO復合改性聚氨酯彈性體具有優異的熱學性能、力學性能和抗紫外線能力，可廣泛應用于運動器械、服裝、工業設備、交通工具等領域中，特別適用于制備徑賽跑道、服裝面料、實心輪胎、墊圈球節、襯套軸承、鞋底、膠輥、齒輪、篩板、搖床、汽車安全氣囊等。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。